參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅聚氨酯改性Irgacure?2959大分子UV引發(fā)劑的制備與性能

袁紅萍， 朱虹宇， 孫娜娜， 陳婕， 黃傳霞， 李美江， 李文清， 來國橋， 楊雄發(fā)

參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅聚氨酯改性Irgacure?2959大分子UV引發(fā)劑的制備與性能

袁紅萍， 朱虹宇， 孫娜娜， 陳婕， 黃傳霞?， 李美江， 李文清， 來國橋， 楊雄發(fā)

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院, 有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室, 浙江省有機(jī)硅材料技術(shù)重點實驗室, 杭州 311121）

針對小分子紫外光(UV)引發(fā)劑存在的有一定毒性、 有氣味、 易黃變及易從UV固化材料中遷移出來等缺點, 以及為解決UV固化在工業(yè)生產(chǎn)中難以避免的氧阻聚現(xiàn)象, 遴選生物相容性良好的小分子UV引發(fā)劑 2?羥基?4'?(2?羥乙氧基)?2?甲基苯丙酮（Irgacure?2959）、 生物基原料蓖麻油、 羥烴基硅油、 異佛爾酮二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥丙酯為原料, 設(shè)計合成了可參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性大分子UV引發(fā)劑. 隨后, 用其引發(fā)丙烯酸酯基聚氨酯預(yù)聚物UV固化, 制備了高透明UV固化材料. 研究結(jié)果表明, 所得UV引發(fā)劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3%, 固化時間為70 s時, 制備的UV固化材料鉛筆硬度可達(dá)2H～4H, 透光率可達(dá)80%, 拉伸強(qiáng)度26.4 MPa, 斷裂伸長率從18%增加至42%. 小分子UV引發(fā)劑Irgacure?2959的遷移率為7.2%， 用其制備的UV固化材料經(jīng)UV老化4 min就顯著變黃； 而所得參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性大分子UV固化引發(fā)劑的遷移率低至2.1%, 所制備的UV固化材料經(jīng)UV老化14 min才略微變黃. 因此, 研制參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性大分子UV引發(fā)劑是降低UV引發(fā)劑遷移率、 改善UV固化材料的耐UV輻射性能和柔韌性的有效途徑.

紫外光固化材料; 大分子引發(fā)劑; 有機(jī)硅; 聚氨酯

紫外光（UV）固化反應(yīng)速度快， 成本低， 環(huán)保， 已廣泛應(yīng)用于涂料［1～4］、 油墨［5］、 3D打印［6］、 電子器件［7，8］及醫(yī)療器械［9，10］等領(lǐng)域. 在我國努力實現(xiàn)“碳達(dá)峰”與“碳中和”雙碳目標(biāo)、 推動減污降碳協(xié)同增效、 促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型的今天， UV固化材料成為研究熱點之一. UV引發(fā)劑是UV固化材料的核心組成部分， 雖然其用量少， 但其用量和在體系中的分散性決定了UV固化反應(yīng)的速率和程度［11～13］. 小分子UV引發(fā)劑有一定的毒性， 且有氣味， 易黃變， 易從UV固化材料中遷移出來， 從而降低材料機(jī)械力學(xué)性能， 嚴(yán)重限制了其在電子封裝及食品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用［12～17］. 研究開發(fā)高效的大分子UV引發(fā)劑能較好地克服這些缺點［12］. 現(xiàn)有大分子UV引發(fā)劑雖在一定程度上克服了小分子UV引發(fā)劑的上述缺點， 但由于其不參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)， 仍有遷移至UV固化材料表面的風(fēng)險； 未參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的大分子殘留在UV固化材料中， 也會在一定程度上降低材料的綜合性能. 因此， 有必要設(shè)計合成可參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的新型大分子UV引發(fā)劑.

在工業(yè)生產(chǎn)中， 為了生產(chǎn)便捷和降低成本， UV固化反應(yīng)通常在空氣氛圍下進(jìn)行， 這會存在氧阻聚問題， 即空氣中的氧與UV固化反應(yīng)產(chǎn)生的自由基反應(yīng)， 生成活性較低的過氧自由基， 導(dǎo)致UV固化速率降低， 甚至終止UV固化反應(yīng)， 這嚴(yán)重影響了UV固化反應(yīng)程度和所得UV固化材料的性能［13］. 雖然通入惰性氣體能抑制氧阻聚現(xiàn)象的發(fā)生， 但操作繁瑣且成本較高. 因此， 設(shè)計合成能抑制/克服氧阻聚的UV固化引發(fā)劑， 促進(jìn)UV固化反應(yīng)的大規(guī)模工業(yè)化， 是非常必要且迫切的工作. 含氟或含硅有機(jī)物表面張力低， 易于向UV固化體系的表面富集， 從而明顯抑制氧阻聚現(xiàn)象［18］. Zhang等［19］用4?羥基二苯甲酮（HBP）和兩端環(huán)氧基封端的聚硅氧烷為原料， 制備了不同有機(jī)硅含量的有機(jī)硅改性大分子UV引發(fā)劑. Su等［20］制備了一種側(cè)鏈帶有二苯甲酮的三嵌段聚二甲基硅氧烷改性大分子UV引發(fā)劑. 研究結(jié)果表明， 這些大分子引發(fā)劑因為含有機(jī)硅鏈段， 具有較低的表面張力， 易于向UV固化體系的表面富集， 從而明顯抑制了表面的氧阻聚現(xiàn)象. 此外， 有機(jī)硅化合物具有表面張力低、 耐溫、 耐候、 耐輻射等優(yōu)點， 因此， 設(shè)計合成有機(jī)硅改性大分子UV引發(fā)劑有望改善UV固化材料的綜合性能. 聚氨酯（PU）具有強(qiáng)度高、 柔韌性和成膜性好等優(yōu)點， 已被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個領(lǐng)域［21，22］. 為了應(yīng)對石油等化石原料逐步枯竭的危機(jī)， 以及克服使用化石原料帶來的環(huán)境問題， Zhu等［23］采用生物基材料如木質(zhì)素、 纖維素、 多糖和植物油等替代石化原料來制備新型UV固化高分子材料. 作為一種重要的植物油， 蓖麻油有較長的碳鏈和多個活潑羥基， 來源豐富［3］. 因此， 本文針對小分子UV引發(fā)劑的缺點， 遴選生物相容性良好的小分子UV引發(fā)劑2?羥基?4'?（2?羥乙氧基）?2?甲基苯丙酮（Irgacure?2959）和生物基原料蓖麻油為原料， 將其與羥烴基硅油、 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和甲基丙烯酸羥丙酯（HPA）共聚反應(yīng)， 設(shè)計合成了系列可參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的大分子UV引發(fā)劑； 同時， 以蓖麻油， IPDI和HPA共聚反應(yīng)， 制備了聚氨酯?丙烯酸酯預(yù)聚物（PUA）. 將所得大分子UV引發(fā)劑引發(fā)制備的PUA固化， 制備了高透明UV固化材料， 系統(tǒng)研究了所得大分子UV引發(fā)劑的引發(fā)效率和對UV固化材料性能的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI， A.R.級）、 蓖麻油（A.R.級）、 Irgacure?2959（A.R.級， 98%）、 HPA（A.R.級， 97%）和二月桂酸二丁基錫（DBTDL， A.R.級）， 上海麥克林生化科技有限公司. 參照文獻(xiàn)［24］方法制備羥烴基硅油（分子量為1000）.

Advance?400型核磁共振波譜儀（NMR）， 德國Bruker公司， 以氘代氯仿為溶劑； Nicolet 700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTTR）， 美國Nicolet公司； BGD?562型鉛筆硬度計， 江都市新真威試驗機(jī)械有限公司； UHS300型雙光束紫外-可見分光光度計（UV-Vis）， 日本Hitachi株式會社； UH6503D型電子拉壓循環(huán)往復(fù)機(jī)， 上海優(yōu)鴻測控技術(shù)有限公司； Waters 1515型凝膠滲透色譜儀（SEC）， 美國Waters公司； TG209型熱重分析儀（TGA）， 德國耐馳公司.

1.2　PUA的合成

將56.1 g蓖麻油、 40.0 g IPDI、 96.0 g丙酮和0.12 g DBTDL加入三口燒瓶中， 在60 ℃下反應(yīng)2 h； 降溫至40 ℃后， 滴加23.4 g HPA， 后于60 ℃繼續(xù)反應(yīng)2 h； 最后通過減壓蒸餾除去丙酮， 得到PUA.

1.3　有機(jī)硅聚氨酯改性UV固化引發(fā)劑(Macroinitiator)的合成

將蓖麻油與羥烴基硅油分別按照摩爾比100∶0， 90∶10， 80∶20， 70∶30， 60∶40和50∶50加入三口燒瓶， 混合均勻后， 加入設(shè)定量的Irgacure?2959， IPDI， 丙酮和DBTDL， 于60 ℃下反應(yīng)2 h； 降溫至40 ℃后， 滴加與剩余異氰酸酯基等摩爾量的HPA， 于60 ℃下反應(yīng)2 h； 最后通過減壓蒸餾除去溶劑丙酮， 得到主鏈含不同比例聚硅氧烷鏈段的可參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)的Macroinitiator， 依次命名為 Macroinitiator?1～Macroinitiator?6.

控制蓖麻油與羥烴基硅油的摩爾比為60∶40， 在制備過程中不添加HPA， 制備不參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性大分子引發(fā)劑Macroinitiator-Non.

1.4　UV固化材料的制備

將PUA與所制得Macroinitiator按照不同的比例混合， 均勻涂覆于載玻片上， 在UV烘箱中進(jìn)行光固化.

1.5　表征與性能測試

以氘代氯仿為溶劑， 用Advance?400型核磁共振波普儀進(jìn)行1H NMR分析； 用Nicolet 700型傅里葉變換紅外光譜儀測試4000～650 cm-1范圍的紅外光譜； 根據(jù)GB/T 6739?2006， 用BGD?562型鉛筆硬度計測量固化物鉛筆硬度； 固化物的透光率采用UHS300型雙光束紫外?可見分光光度計測定， 測試波長范圍為300～800 nm； 采用索氏提取法測定凝膠化率： 將一定質(zhì)量的固化物置于抽提器中， 以丙酮為萃取劑抽提24 h后， 將剩余的固化物烘干后測定質(zhì)量； 遷移率測試方法： 將一定質(zhì)量（0）的涂膜在室溫下置于去離子水中浸泡24 h， 然后烘干涂膜表面的水分， 再次測定質(zhì)量（1）， 按照公式=（0－1）/0×100%計算涂膜的遷移率（， %）； 按照GB/T 528?2009/ISO 37： 2005， 采用UH6503D型電子拉壓循環(huán)往復(fù)機(jī)， 以拉伸速度60 mm/min、 最大載荷5000 N進(jìn)行拉伸測試， 樣品平行測試3次后取平均值； 將所得固化物用丙酮浸泡24 h后， 用UHS300型雙光束紫外-可見分光光度計測試紫外?可見吸收光譜， 測試波長范圍為300～800 nm. 采用SEC測試Macroinitiator的相對分子量， 以四氫呋喃為流動相， 聚苯乙烯為標(biāo)樣； 采用TG209型熱重分析儀， 在N2保護(hù)下， 測試Macroinitiator室溫～800 ℃范圍內(nèi)的熱失重.

2 結(jié)果與討論

2.1　Macroinitiator的結(jié)構(gòu)表征

2.1.11H NMR表征首先， 采用1H NMR譜對原料和所得Macroinitiator結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 圖1中，-0.5～1.0處為聚二甲硅氧烷鏈段上硅甲基的化學(xué)位移，0.8～1.2處為IPDI六元環(huán)中甲基氫與亞甲基氫的化學(xué)位移，1.45～1.55處為Irgacure?2959中CH3上氫原子的化學(xué)位移，4.0～4.3處為Irgacure?2959中與氧原子相連的CH2上氫原子的化學(xué)位移，5.5～5.8處是丙烯酸酯基中雙鍵上氫原子的化學(xué)位移，5.2～5.4處為蓖麻油分子鏈段的不飽和雙鍵氫原子的化學(xué)位移，6.0～7.3處為PUA氨基上的氫原子和Irgacure?2959苯環(huán)對應(yīng)的化學(xué)位移. 從該譜圖結(jié)果可以推斷， 原材料參與共聚合反應(yīng)， 制備了基于Irgacure?2959的有機(jī)硅改性Macroinitiator.

Fig.1　1H NMR spectra of macroinitiator?5 and raw materials

Fig.2　FTIR spectra of Macroinitiator?5(a) and Irgacure?2959(b)

2.1.2FTIR表征將可參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅聚氨酯改性大分子UV引發(fā)劑Macroinitiator?5和Irgacure?2959的紅外光譜進(jìn)行了對比， 結(jié)果如圖2所示. 在Macroinitiator?5的紅外譜圖中， 3400～3100 cm-1處Irgacure?2959中羥基的特征峰非常微弱， 而在1 600 cm-1處Irgacure?2959中苯環(huán)的特征峰比較明顯， 表明Irgacure?2959基本完全參與了共聚反應(yīng)； 在2250 cm-1處異氰酸酯基的特征峰完全消失， 而在1534 cm-1處出現(xiàn)氨基甲酸酯中—NH—的特征峰， 這表明IPDI完全參與了共聚反應(yīng)； 1620 cm-1處為丙烯酸酯基的伸縮振動特征峰， 表明能參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的丙烯酸酯基通過化學(xué)鍵鍵合到 Macroinitiator分子上； 在800和1080 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si鍵的特征吸收峰， 進(jìn)一步證明所得產(chǎn)物為基于Irgacure?2959的有機(jī)硅改性Macroinitiator.

2.1.3凝膠滲透色譜表征以Macroinitiator?5為代表， 對所得Macroinitiator進(jìn)行了SEC分析， 結(jié)果如 圖3所示. 可以看出， Macroinitiator?5數(shù)均相對分子量為0.85×104， 分子量分布值為1.03， SEC曲線為單峰分布， 沒有明顯的拖尾現(xiàn)象， 表明所得Macroinitiator是共聚物， 不是共混物.

Fig.3　SEC curve of Macroinitiator?5

Fig.4　TGA curves of the macroinitiators

2.1.4TGA表征利用TGA表征了所得Macroinitiator的熱穩(wěn)定性. 結(jié)果表明， 這些Macroinitiator的熱穩(wěn)定性相當(dāng)， 它們的初始熱分解溫度（d5）和最終熱分解溫度相差不大， 分別約為237.0 ℃和467.0 ℃（圖4）， 只是隨著聚二甲基硅氧鏈段含量的增加， 殘?zhí)柯事杂猩仙?

2.2　有機(jī)硅聚氨酯改性Macroinitiator的性能

2.2.1UV固化時間的影響UV固化時間會直接影響UV固化材料的固化程度和機(jī)械力學(xué)性能， 因此選定合適的固化時間是非常重要的. 由表1可知， 在20～80 s內(nèi)， 隨著固化時間的延長， 用Macroinitiator?5制備的PUA UV固化材料鉛筆硬度從6B增加至4H， 凝膠化率從19.2%增加至94.1%， 此后繼續(xù)延長UV固化時間對固化物的鉛筆硬度和凝膠化率影響不大. 總體而言， 比較合適的UV固化時間為70 s.

Table 1　Effect of UV curing time on the performance of UV?curable materials*

* The amount of macroinitiator?5 was 3%（mass fraction） of PUA.

2.2.2Macroinitiator用量的影響研究了可參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅聚氨酯改性大分子 Macroinitiator?5的用量對UV固化材料性能的影響. 由表2可知， 隨著UV引發(fā)劑的用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從0.5%增加至5%， 固化物的凝膠化率先從59.8%逐漸增加至97.8%， 然后又下降至90.2%. 總體而言， 所得Macroinitiator具有非常高的引發(fā)效率.

Table 2　Effect of the amounts of UV initiator on the performance of UV-curable materials

* Conditions： Macroinitiator?5 and the UV curing time was 70 s.

研究了Macroinitiator用量對固化物透光率的影響. 從圖5可以清楚地看出， 隨著Macroinitiator用量的增加， 固化物的透光率逐漸下降. 由于光學(xué)透明材料在光學(xué)電子封裝等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景， 因此高透光率是一個值得追求的指標(biāo). 當(dāng)UV引發(fā)劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3%時， 材料透光率在85%以上. 因為聚硅氧烷鏈段和普通有機(jī)高分子鏈段相容性差［3，22］， 隨著Macroinitiator用量增加， UV固化體系中聚硅氧烷鏈段含量逐漸增高， 使得UV固化材料的透光率逐漸降低. 因此， 綜合考慮， 選取Macroinitiator用量為3%.

Fig.5　Transmittance of the UV?curable materials

2.2.3UV引發(fā)劑種類的影響系統(tǒng)研究了不同UV固化引發(fā)劑的影響， 其結(jié)果如表3所示. 可以看出， 在相同條件下， 不添加羥烴基硅油， 則固化物的鉛筆硬度僅為5B， 此時材料的凝膠化率約81.6%， 而蓖麻油與羥烴基硅油摩爾比90∶10時， 固化物鉛筆硬度可達(dá)4H， 凝膠化率約79.1%， 這可能是因為沒有有機(jī)硅鏈段時， 大分子引發(fā)劑引發(fā)UV固化時有一定的氧阻聚. 而含有機(jī)硅鏈段的大分子引發(fā)劑能較好地抑制氧阻聚.

Table 3　Effect of different macroinitiators on the performance of the UV-curable materials*

* Conditions： the amount of macroinitiators was 3%（mass fraction） of PUA and the UV curing time was 70 s.

另外， 當(dāng)蓖麻油與羥烴基硅油的摩爾比在80∶20～60∶40范圍內(nèi)時， 制備的PUA UV固化材料鉛筆硬度都為2H， 繼續(xù)增加有機(jī)硅鏈段則會使材料鉛筆硬度降至4B， 這可能是因為聚硅氧烷鏈段比較柔軟， Macroinitiator中聚硅氧烷鏈段含量的增加會使得UV固化材料變得更加柔軟.

2.2.4UV引發(fā)劑的遷移率從表3中可以看出， 用小分子UV引發(fā)劑Irgacure?2959時， 雖然固化物凝膠化率較高， 但固化物的鉛筆硬度并無明顯優(yōu)勢. 為了進(jìn)一步對比引發(fā)劑的優(yōu)劣， 對比了引發(fā)劑在PUA UV固化物中的遷移率. 結(jié)果表明， Irgacure?2959的遷移率高達(dá)7.2%， 而相應(yīng)的不參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的Macroinitiator?Non遷移率為4.1%， 參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的Macroinitiator?5的遷移率僅為2.1%.

為了進(jìn)一步驗證這一結(jié)果， 在相同條件下， 將PUA UV固化材料用丙酮浸泡24 h， 對含浸出物的丙酮溶液進(jìn)行UV吸收光譜測試. 由圖6可以看出， 小分子Irgacure?2959浸泡液的UV吸收最強(qiáng)， 不參加UV固化交聯(lián)反應(yīng)的Macroinitiator?Non次之， 而Macroinitiator?5浸泡液的UV吸收最弱. 這進(jìn)一步說明參與固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性Macroinitiator在UV固化材料中遷移率最低. 因此采用有機(jī)硅改性Macroinitiator能夠較好地降低引發(fā)劑在UV固化材料中的遷移率， 從而降低材料的毒性， 使其更加環(huán)保， 還能改善材料的儲存穩(wěn)定性. 另外， 不參加UV固化交聯(lián)反應(yīng)的Macroinitiator?Non中無參與UV固化的丙烯酸酯基， 其在UV固化材料中遷移率也高達(dá)4.1%， 因此， 在Macroinitiator中引入?yún)⑴c固化的活性基團(tuán)是進(jìn)一步降低遷移率的有效策略.

Fig.6　UV spectra of the acetone solution after the UV?curable materials prepared with different UV?curing initiators being immersed for 24 h

Fig.7　Tensile?stress curves of the UV?curable materials

2.2.5UV引發(fā)劑對材料機(jī)械力學(xué)性能的影響在相同的固化條件下， 對比了不同UV引發(fā)劑制備的UV固化材料的機(jī)械力學(xué)性能. 由圖7可知， 雖然用小分子UV引發(fā)劑Irgacure?2959制備的材料拉伸強(qiáng)度最高， 約為32.5 MPa， 但是其斷裂伸長率很低， 僅為18%； 而采用參與固化交聯(lián)反應(yīng)的Macroinitiator?5制備的材料拉伸強(qiáng)度為26.4 MPa， 斷裂伸長率增加至42%， 表明材料的柔韌性得到改善.

2.2.6UV固化材料的耐UV輻射性能UV固化材料中殘留的光引發(fā)劑會在UV輻射下發(fā)生光降解， 導(dǎo)致UV固化材料表面變黃， 影響其機(jī)械力學(xué)性能. 從圖8可知， 用Irgacure?2959參與固化得到的UV固化材料在經(jīng)UV老化4 min后便顯著變黃； 而用有機(jī)硅改性Macroinitiato制備的UV固化材料在老化14 min后才略微變黃. 可見， 用有機(jī)硅改性Macroinitiator制備的材料具有優(yōu)異的耐UV輻射性能.

Fig.8　The photos of UV resistance test

（A） Fresh coatings； （B） aged for 4 min； （C） aged for 8 min； （D） aged for 12 min； （E） aged for 14 min；（F） aged for 16 min. From left to right， the samples were prepared by adding macroinitiator-Non， macroinitiator-1， macroinitiator-2， macroinitiator-3， macroinitiator-4， macroinitiator-5， macroinitiator-6， Irgacure-1173 and Irgacure-2959， respectively.

3 結(jié) 論

設(shè)計合成了基于Irgacure?2959的可參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性Macroinitiator， 用其引發(fā)丙烯酸酯基聚氨酯預(yù)聚物UV固化， 制備的UV固化材料鉛筆硬度可達(dá)2H～4H， 透光率可達(dá)80%， 拉伸強(qiáng)度26.4 MPa， 斷裂伸長率增加至42%. 在相同條件下， 小分子UV引發(fā)劑Irgacure?2959在UV固化材料中的遷移率為7.2%， 不參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性Macroinitiator?Non的遷移率為4.1%， 所 得參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性Macroinitiator的遷移率最低， 僅為2.1%. 另外， 用Irgacure?2959制得的UV固化材料經(jīng)UV老化4 min后即顯著變黃， 而用參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性 Macroinitiator制備的UV固化材料經(jīng)UV老化14 min才略微變黃. 可見， 制備的參與UV固化交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅改性Macroinitiator遷移率顯著降低， 能有效改善UV固化材料的耐紫外輻射性能.

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［9］ Budrien? S.， Kochan? T.， ?urauskait? N.， Bal?iūnas E.， Rinkūnait? I.， Jonas K.， ?irmenis R.， Bukelskien? V.， Baltriukien? D.，， 2023，（11）， 1539—1558

［10］ Malafronte A.， Hamley I. W.， Hermida?Merino D.， Auriemma F.， Rosa C. D.，， 2021，， 124360

［11］ Wei M.， Gao Y.， Jiang S.， Nie J.， Sun F.，， 2019，， 2812—2821

［12］ Fan Y. X.， Song Y.， He N.， Cheng F.， Jiao X. J.， Lai G. Q.， Hua X. L.， Yang X. F.，2020，， 3005

［13］ Deng L.， Qu J. Q.，， 2020，（2）， 222—230（鄧琳， 瞿金清. 精細(xì)化工， 2020，（2）， 222—230）

［14］ Wu Q.， Tang K.， Xiong Y.， Wang X.， Yang J.， Tang H.，， 2017，， 1600484

［15］ Aparicio J. L.， Elizalde M.，， 2015，， 181—203

［16］ Chen W.， Liu X.， Wang L.， Zhao J.， Zhao G.，， 2019，， 191—197

［17］ Li L.， Zhang J. Y.， Luo J.， Liu R.， Zhu Y.，， 2022，（10）， 20220178（李倫， 張靜妍， 羅靜， 劉仁， 朱乙. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報， 2022，（10）， 20220178）

［18］ Liang S.， Yang Y. D.， Zhou H. Y.， Li Y. Q.， Wang J. X.，， 2018，， 102—108

［19］ Zhang N.， Li M.， Nie J.， Sun F.，， 2012，， 9166—9172

［20］ Su J. H.， Liu X. X.， Xiong C. J.， Huang H.， Cui Y. Y.，， 2017，， 165—173

［21］ Li C.， Liu H. H.， Yang G. H.， Tian Z. J.， Yan J. Q.， Ji X. X.， Han W. J.， Chen J. C.，， 2021，（8）， 2651—2660（李聰， 劉歡歡， 楊桂花， 田中建， 顏家強(qiáng)， 吉興香， 韓文佳， 陳嘉川. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 2021，（8）， 2651—2660）

［22］ Liu J. L.， Jiao X. J.， Cheng F.， Fan Y. X.， Wu Y. F.， Yang X. F.，， 2020，， 105673

［23］ Zhu G. Q.， Zhang J. S.， Huang J.， Qiu Y. H.， Liu M. T.， Yu J. N.， Liu C. G.， Shang Q. Q.， Hu Y.， Hu L.H.， Zhou Y. H.，， 2023，， 139401

［24］ Wang Y. G.， You X. Z.， Wang Q. M.， Lan Y.，， 2017，（4）， 289—292（王瑜鋼， 尤小姿， 王淇民， 藍(lán)瑩. 有機(jī)硅材料， 2017，（4）， 289—292）

Fabrication and Performance of UV?curable Silicone Modified Polyurethane UV Curing Macroinitiators from Irgacure?2959

YUANHongping， ZHUHongyu， SUNNana， CHENJie， HUANGChuanxia?， LIMeijiang*， LIWenqing， LAIGuoqiao*， YANGXiongfa*

（，，，，，311121，）

To overcome the disadvantages of small molecule ultraviolet（UV） initiators such as toxicity， having an unpleasant odor， easy to turn yellow and migrate from UV cured materials and to solve the oxygen resistance in UV curing industry， UV?curable silicone modified polyurethane UV curing macroinitiators were synthesized from 2?hydroxy?4'?（2?hydroxyethoxy）?2?methylacetone（Irgacure?2959）， castor oil， hydroxyhydrocarbon silicone oil， isophorone diisocyanate and hydroxypropyacrylate. Subsequently， it was adopted to prepare highly transparent UV?curable materials by UV?curable polyurethane acrylate prepolymers. The results showed that when the amount of UV initiator obtained was 3%（mass fraction） and the curing time was 70 s， the UV?curable materials prepared exhibited fairly good performance with pencil hardness of 2H—4H， transmittance above 80%， tensile strength about 26.4 MPa， elongation increased from 18% to 42%. The migration rate of Irgacure?2959 was 7.2% and the UV?curable material prepared with it turned significantly yellow after UV aging for 4 min. By contrast， the migration rate of the UV?curable silicone modified polyurethane UV curing macroinitiators was as low as 2.1%， and the UV?curable material prepared with it turned slightly yellow even after UV aging for 14 min. It can be convinced that fabrication of UV?curable silicone modified UV curing macroinitiators is an effective strategy to reduce the migration rate of UV initiators and improve the UV resistance and flexibility of UV?curable materials.

UV?curable material； Macroinitiator； Silicone； Polyurethane

2023-04-30

李美江, 男, 博士, 副教授, 主要從事有機(jī)硅高分子材料方面的研究. E?mail: limeijiang@hznu.edu.cn

浙江省‘尖兵’和‘領(lǐng)雁’研發(fā)攻關(guān)計劃項目(批準(zhǔn)號: 2023C01188)資助.

O634.4

A

10.7503/cjcu20230221

2023-07-06.

來國橋, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)硅化學(xué)技術(shù)及材料方面的研究. E?mail: gqlai@hznu.edu.cn

楊雄發(fā), 男, 博士, 副教授, 主要從事UV固化有機(jī)硅高分子材料方面的研究. E-mail: yangxiongfa@hznu.edu.cn

? 目前在杭州一川新材料有限公司工作.

Supported by the “Pioneer” and “Leading Goose” Research and Development Program of Zhejiang Province, China(No.2023C01188).

（Ed.： W， K， M）