水-短鏈醇二元溶液的表面吸附

于先超， 亓文帥， 鄧全花， 侯萬(wàn)國(guó)，3

水-短鏈醇二元溶液的表面吸附

于先超1， 亓文帥1， 鄧全花2， 侯萬(wàn)國(guó)1，3

（1. 山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 2. 化學(xué)與化工學(xué)院， 3. 國(guó)家膠體材料工程技術(shù)研究中心, 濟(jì)南 250100）

基于表面聚集吸附(SAA)模型和Gibbs吸附微分方程, 建立了二元液體混合物Gibbs表面過(guò)剩(2)和吸附層厚度()代數(shù)方程, 可在全濃度范圍內(nèi)預(yù)測(cè)2和隨體相組成(如組分2的摩爾分?jǐn)?shù)2,b)的變化. 采用所建立的模型, 研究了水(組分1)-短鏈醇(組分2)二元溶液的表面吸附行為, 其在水表面的吸附趨勢(shì)按甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇的順序依次增強(qiáng), 與其疏水性增強(qiáng)趨勢(shì)一致, 且其2和在低2,b區(qū)均依次增大, 而在高2,b區(qū)均依次減小, 是短鏈醇間吸附趨勢(shì)和分子尺寸的差異所致. 對(duì)于給定的短鏈醇體系, 隨著2,b的增大,2先急劇增大然后降低, 呈現(xiàn)一個(gè)最大值, 而其持續(xù)降低.

液體混合物； 表面吸附； 表面聚集； 吸附層厚度； 熱力學(xué)模型

液體混合物的表面組成與其體相不同， 稱(chēng)為表面吸附（或富集）， 這是一個(gè)基本的界面現(xiàn)象， 因其具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛關(guān)注［1～4］. 表面層組成（或表面過(guò)剩量）和吸附層厚度是表征表面吸附的兩個(gè)重要物理量. 雖采用多種技術(shù)［如橢圓偏振［5，6］、 中子反射［7，8］、 質(zhì)譜（聯(lián)合表面層分子簇束產(chǎn)生裝置）［9］、 頻振動(dòng)光譜［10］和亞穩(wěn)態(tài)誘導(dǎo)電子光譜［11］等］探索測(cè)定表面層組成和厚度， 但目前仍難以（獨(dú)立）獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)［7，8］. 因液體混合物的表面張力易于準(zhǔn)確測(cè)定， 因而目前相關(guān)研究主要集中于建立表面層組成和厚度與表面張力的相關(guān)性模型， 依據(jù)表面張力隨體相組成的變化預(yù)測(cè)表面層組成和厚度的變化， 可以認(rèn)識(shí)和描述表面吸附行為［8，12～15］.

基于熱力學(xué)分析及經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)歸納等， 已提出了很多模型用于描述或預(yù)測(cè)表面性質(zhì)（如組成和厚度）與體相組成的相關(guān)性［16～23］. 但由于表面現(xiàn)象的復(fù)雜性， 現(xiàn)有模型還缺乏普適性， 緣于模型構(gòu)建時(shí)的一些假設(shè)與體系實(shí)際狀態(tài)不符［23～27］. 特別是， 對(duì)一些性質(zhì)的預(yù)測(cè)甚至存在相反的結(jié)果. 如， 水-乙醇溶液作為模型體系得到廣泛研究， 關(guān)于其表面層厚度隨體相乙醇濃度增大的變化還存在爭(zhēng)議， Azizian等［14］和Hyde等［8］認(rèn)為逐漸降低（呈線性或指數(shù)衰減）， 而B(niǎo)agheri等［12，13］和Santos等［15］認(rèn)為是先升高后降低， 這主要是所用模型及其假設(shè)不同所致.

Butler方程、 Gibbs吸附方程和Langmuir等溫式是表面熱力學(xué)的3個(gè)基本方程［22～28］， 其中Gibbs和Langmuir方程相互獨(dú)立， 但均可由Butler方程推出［28］. Butler方程將表面組成、 表面張力與體相組成相關(guān)聯(lián)， 理論上可獲得表面組成和厚度信息， 但目前尚未得到廣泛應(yīng)用， 因其涉及各組分的活度系數(shù)和偏摩爾面積［28，29］， 而這兩個(gè)物理量也與體系組成有關(guān)， 目前還難以實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論預(yù)測(cè)［30～32］. Gibbs方程可給出表面過(guò)剩（吸附）量隨體相組成的變化， 但不能直接給出表面組成信息［28］， 也存在溶質(zhì)活度系數(shù)問(wèn)題［25，26］. 另外， Gibbs方程是一個(gè)微分方程， 包含表面張力對(duì)溶質(zhì)分子濃度的導(dǎo)數(shù)， 但其處理結(jié)果人為誤差大. Langmuir等溫式是一個(gè)關(guān)聯(lián)表面相和體相組成的簡(jiǎn)單方程式［22，24，28］， 僅涉及一個(gè)物理意義明確的模型參數(shù)（即吸附平衡常數(shù)）， 但僅適用于組分性質(zhì)相近的混合體系（或理想溶液， 因其假設(shè)活度系數(shù) 為1）. Pi?eiro等［22］考慮體系的非理想性（組分分子尺寸差異及特殊相互作用）， 提出了“擴(kuò)展Langmuir方程”（Extended Langmuir equation）. 需說(shuō)明的是， 經(jīng)典的和改進(jìn)的Langmuir方程均未涉及表面張力， 在依據(jù)表面張力數(shù)據(jù)推測(cè)其吸附平衡常數(shù)時(shí)， 需與一個(gè)關(guān)聯(lián)表面張力和表面組成的獨(dú)立方程聯(lián)用［22，23］. Eberhart［18］提出一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)“簡(jiǎn)單混合律”（Simple mixing rule）， 經(jīng)Laaksonen和Kulmala［20］以及Pi?eiro等［22］改進(jìn)后， 常與擴(kuò)展Langmuir方程聯(lián)合描述二元液體混合物的表面張力等溫線［22，23］. 表面張力和表面組成等溫線（恒定溫度下， 表面張力和組成隨體相組成的變化線， 可統(tǒng)稱(chēng)為表面吸附等溫線）可分為L(zhǎng)型和S型， 擴(kuò)展Langmuir方程難以準(zhǔn)確描述S型等溫線［23］.

現(xiàn)有預(yù)測(cè)表面組成和厚度的熱力學(xué)模型或方法均基于上述3個(gè)基本方程（選取其中的兩個(gè)方程聯(lián)用）， 其差異主要是選取的方程組合以及假設(shè)（如活度系數(shù)和偏摩爾面積）不同［8，12～15］. 最近， 我們基于熱力學(xué)吸附平衡原理和表面膠束化模型［33］， 提出了“表面聚集吸附”模型（Surface aggregation adsorption model， SAA）［23，34］. 活性組分易于表面（界面）聚集， 這已被理論和實(shí)驗(yàn)所證實(shí)［20，26，35］. SAA模型與改進(jìn)的Eberhart混合律聯(lián)用， 可準(zhǔn)確描述液體混合物的L型和S型表面吸附等溫線. SAA模型能否與Gibbs方程相關(guān)聯(lián)， 合理預(yù)測(cè)液體混合物的表面吸附層厚度是一個(gè)值得研究的問(wèn)題. 另外， 表面吸附（吸附能、 吸附量和吸附層厚度）的影響因素目前還不清晰， 有必要探索研究.

本文基于SAA模型和Gibbs微分方程， 推導(dǎo)出了Gibbs表面過(guò)剩和吸附層厚度代數(shù)方程， 可在全濃度范圍內(nèi)預(yù)測(cè)Gibbs表面過(guò)剩和吸附層厚度. 采用所建立的模型方程對(duì)水-短鏈醇（甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇）二元溶液的表面吸附進(jìn)行了研究， 考察了其吸附行為的差異， 探究了其內(nèi)在原因， 以期加深對(duì)液體表面吸附現(xiàn)象的認(rèn)識(shí).

1 理論分析

假設(shè)液體混合物的表面層為具一定厚度（）的均勻表面相［18， 23］（這是一個(gè)常用假設(shè)， 可簡(jiǎn)化模型處理； 實(shí)際上， 表面層在平行表面方向上是均勻的， 而在垂直表面方向上是不均勻的）. 為了表述方便， 按慣例將表面張力高的組分記為組分1（常稱(chēng)為溶劑）， 將表面張力低的組分記為組分2（常稱(chēng)為溶質(zhì)或表面活性組分， 因其在表面富集）.

1.1　SAA模型

對(duì)二元液體混合物體系， SAA模型假設(shè)［23］： （1） 表面活性組分在表面層吸附而形成聚集體； （2） 表面層由吸附位（或準(zhǔn)晶格）組成， 每個(gè)吸附位由一個(gè)溶劑分子或一個(gè)活性組分聚集體占據(jù).

組分2的表面吸附（或與組分1的交換吸附）平衡可表示為

式中： Site表示吸附位（或準(zhǔn)晶格）； C1和C2分別表示組分1和2的分子， aggr表示組分2的聚集體，為其平均聚集數(shù)（一個(gè)聚集體的分子數(shù)）， 下標(biāo)“bulk”表示體相，為組分2與組分1的表面交換吸附平衡常數(shù).

設(shè)各物種在體相和表面相的活度系數(shù)均為1， 依據(jù)熱力學(xué)吸附平衡原理可知：

式中：1，s和aggr分別為組分1分子和組分2聚集體在表面相中的摩爾分?jǐn)?shù)；1，b和2，b分別為組分1和組分2分子在體相中的摩爾分?jǐn)?shù)， 下標(biāo)“s”和“b”分別表示表面相和體相.

設(shè)聚集體的偏摩爾體積（aggr）與組分2的偏摩爾體積（2）關(guān)系為aggr=2， 則式（2）可寫(xiě)為

式中：1，s和2，s分別是組分1和組分2在表面相中的體積分?jǐn)?shù)；*≡2/1（1為組分1的分子尺寸，2為組分2的分子尺寸）. 因1，s+2，s=1和1，b+2，b=1， 故由式（3）可推得SAA模型方程為［23］

Connors和Wright提出“對(duì)比表面壓”（Reduced surface pressure，r）概念［19，27］， 定義為

式中：為液體混合物的表面張力，10和20分別為純組分1和純組分2的表面張力. 用r可方便對(duì)比 不同液體混合物體系間表面張力（或吸附）行為的差異（因其值在0～1間變化）.

對(duì)二元體系， 經(jīng)Laaksonen和Kulmala改進(jìn)的Eberhart混合律方程為［20］

由此式可得，r=2，s， 這是改進(jìn)Eberhart方程的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)， 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的值可得出表面相組成.

由式（4）～式（6）可得［23］：

式（8）可寫(xiě)成線性式：

此式表明， lg［r（1?2，b）/（1?r）］對(duì)lg2，b作圖為直線， 由其截距和斜率可求K和值. 兩個(gè)參數(shù)（K和）均可由線性擬合得到唯一值， 這是該模型的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)［23］.

1.2　Gibbs表面過(guò)剩

表面過(guò)剩量（或表面吸附量）是一個(gè)相對(duì)概念， 表征表面相和體相組成的差異. 表面過(guò)剩有不同的定義［13，17］， 常用的是Gibbs表面過(guò)剩［12～14］. Guggenheim和Adam［17］揭示了Gibbs表面過(guò)剩概念的物理本質(zhì)： 即單位面積表面層中溶質(zhì)的量與其等量溶劑在體相時(shí)所含溶質(zhì)的量之差（即基于等量溶劑定義的溶質(zhì)表面過(guò)剩量）. Gibbs基于溶劑（組分1）過(guò)剩為零的分界面， 推出溶質(zhì)（組分2）的表面過(guò)剩量［1］， 用2表示.

設(shè)溶質(zhì)的活度系數(shù)為1， 則Gibbs吸附方程為［25，36］

這是一個(gè)微分方程， 在獲取d/d2，b值時(shí)人為誤差較大［25， 36］.

將式（7）與式（11）聯(lián)合可推導(dǎo)出：

此式即為Gibbs過(guò)剩量的代數(shù)方程， 利用SAA模型得到的和值可在全濃度（2，b=0～1）范圍內(nèi)計(jì)算2值.

另外， 由式（12）可看出，2，b→0和2，b→1時(shí)的極限2值［分別用2（x→0）和2（x→1）表示］， 即

在2，b→0時(shí)，2=0， 而當(dāng)2，b→1時(shí)，2>0， 這由2的物理本意所致［17］. 在全濃度范圍內(nèi)，2≥0， 溶質(zhì)（低表面張力組分）為正吸附.

1.3　吸附層厚度

現(xiàn)基于Gibbs方程和SAA模型建立吸附層厚度（Adsorption layer thickness）方程， 簡(jiǎn)稱(chēng)ALT方程. 根據(jù)Gibbs表面過(guò)剩的物理本意［17］，2可表示為［12］

由式（3）， 式（4）， 式（12）和式（15）可得ALT方程為

由式（16）可看出，2，b→0時(shí)的極限值（τ→0， 設(shè)n→0=1）為

在2，b→1時(shí)的極限值（τ→1）為

由式（16）～式（18）可以看出，隨（吸附趨勢(shì)）的增大而減??；τ→0（或低2，b區(qū)的）隨2的增大而增大（若>>1時(shí)，則與無(wú)關(guān)）， 而τ→1與2無(wú)關(guān)（與1有關(guān)）. 需說(shuō)明的是， 當(dāng)=1和=1時(shí)， 可視為理想體系， 不發(fā)生吸附， 其→∞（或不存在明確的吸附層； 吸附層不是表面層）.

1.4　模型擬合

采用Origin 2023b（學(xué)習(xí)版）軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型方程擬合， 采用平均相對(duì)偏差（Average relative deviation， ARD）和平均絕對(duì)偏差（Average absolute deviation， AAD）評(píng)判模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的符合度. ARD和AAD計(jì)算式為［23，34］

式中：exp和cal分別是物理量的實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值；為數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù).

2 結(jié)果與討論

采用所建立的模型方程研究了短鏈醇甲醇（MeOH）、 乙醇（EtOH）、 異丙醇（PrOH）、 正丙醇（PrOH）和叔丁醇（BuOH）與水（Water）的二元液體混合物的表面吸附行為. 表1列出了所涉及純液體在25 ℃下的摩爾體積（0）、 表面張力（0）以及溶度參數(shù)（）值［25，37～39］. 其中，參數(shù)包括Hildebrand參數(shù)（t）及其Hansen色散（d）、 極性（p）和氫鍵分量（h）， 用于計(jì)算組分間的Flory-Huggins參數(shù)（12）， 以考察其相互作用強(qiáng)度（或相似度）［40］. 另外， 在模型計(jì)算時(shí)， 各組分的偏摩爾體積用其0代替.

Table 1　Molar volumes, surface tensions, and solubility parameters of pure liquids

2.1　表面聚集吸附平衡

圖1（A）和（B）分別為水（1）-短鏈醇（2）混合物的和r隨2，b的變化， 其中數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)［25，37，38］. 可以看出， 各體系均為L(zhǎng)I型等溫線［23］， 表明短鏈醇在混合溶液表面發(fā)生正吸附. 甲醇、 乙醇、 異丙醇和正丙醇體系的線依次降低，r線依次增高， 表明其界面活性（或吸附趨勢(shì)）依次增強(qiáng). 叔丁醇和正丙醇體系的等溫線相近， 表明二者界面活性相近.r隨2，b增大先急劇升高后趨于平緩， 甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇體系其轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的2，b分別約為0.3， 0.2， 0.15， 0.1和0.1. Raina等［9］采用質(zhì)譜測(cè)定了甲醇、 乙醇和正丙醇水溶液2，s隨2，b的變化， 其等溫線依次增高； 另外， 將2，s-2，b曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)視為“吸附飽和”（相應(yīng)2，s分別約為0.65， 0.65和0.85）， 其對(duì)應(yīng)的2，b分別約為0.3， 0.2和0.1. 本文模型預(yù)測(cè)結(jié)果與之一致.

Fig.1　Change of surface tension(σ)(A) and reduced surface pressure(πr)(B) with bulk composition(x2,b) for water(1)?alcohol(2) mixtures

The symbols represent the experimental data， and the solid lines represent the model predictions.

采用式（9）對(duì)水（1）-短鏈醇（2）體系的π-2，b數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合. 作為示例， 圖2（A）和（B）分別 給出了甲醇和叔丁醇體系的擬合結(jié)果（其它3個(gè)體系的結(jié)果見(jiàn)本文支持信息圖S1）， 可見(jiàn)， lg［r（1?2，b）/（1?r）］與lg2，b呈良好的線性關(guān)系， 與SAA模型預(yù)測(cè)一致. 需說(shuō)明的是， 叔丁醇體系（還有乙醇和正丙醇體系）在高2，b區(qū)出現(xiàn)偏離， 可能是假設(shè)各物種活度系數(shù)為1所致［23，34］. 表2列出了各體系所得，K和值， 其=0.89～1.06（即≈ 1）， 表明短鏈醇在表面相無(wú)明顯聚集［23］.

Fig.2　Linear fitting plots of Eq.(9) for πr?x2,b data of water?methanol(A) and water?tert?butanol mixtures(B)

The symbols represent the experimental data， and the solid line represents the model fitting.

Table 2　Model parameter values of water-alcohol mixtures

采用式（7）和式（8）及所得和K值計(jì)算了各體系的-2，b和r-2，b曲線， 示于圖1. 可以看出， 模 型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間具良好的符合度， 其中甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇體系計(jì)算值的ARD分別約為0.2%， 1.0%， 1.7%， 1.1%和2.6%， 其AAD值分別為0.09， 0.32， 0.60， 0.30和0.80 mN/m. 這表明用式（7）及所得和K（或）值可準(zhǔn)確描述-2，b曲線， 因而其和值可用于 式（12）和式（16）計(jì)算2和值.

液體混合物表面吸附趨勢(shì)應(yīng)由組分間的相互作用（或相似度）所決定. 二元液體混合物組分間的相互作用可用12表征［40］， 可由下式計(jì)算：

各體系的χ12值列于表2中， 可見(jiàn)甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇的χ12值有依次增大趨勢(shì). χ12值越大， 組分間的親和力或相似度越低（即短 鏈醇的疏水性越強(qiáng)）， 越易發(fā)生表面 吸附.

2.2　Gibbs表面過(guò)剩

采用所建立的Gibbs代數(shù)方程（式12）計(jì)算了各體系2隨2，b的變化， 由圖4（A）可以看出， 各體系呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì). 隨著2，b增大，2先急劇增大后逐漸 降低， 呈現(xiàn)一個(gè)最大值（記為2，max）， 與文獻(xiàn)［17，36］報(bào)道一致.2，max值在4.77～5.60 μmol/m2間（表3）， 也與文獻(xiàn)［7，36］報(bào)道值相近（若考慮活度系數(shù)，2，max值有所增大［7］）. 另外， 繪制了2-lg2，b圖， 以清晰觀察其2，max的位置［圖4（B）］， 可以看出甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇體系的2，max所對(duì)應(yīng)的2，b值（記為2b，mΓ）依次降低（表3）， 分別約為0.15， 0.05， 0.02， 0.01和0.006， 這與其吸附趨勢(shì)依次增強(qiáng)一致. 對(duì)比圖1（B）和圖4（B）可看出，2，max時(shí)表面吸附未達(dá)飽和， 其相應(yīng)表面相2，s值（記為2s，mΓ）也依次降低（表3）， 分別約為0.36， 0.26， 0.20， 0.20和0.17. Raina等［9］采用質(zhì)譜測(cè)得甲醇在2，b=0.15時(shí)的2，s≈0.41， 乙醇在2，b=0.05時(shí)的2，s≈0.27， 正丙醇在2，b=0.01時(shí)的2，s≈0.2， 本文結(jié)果與其基本一致， 表明本模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)是合理的. 下面分析影響2，max，2b，mΓ和2s，mΓ的主要因素.

Fig.4　Change of Gibbs excesses(Γ2) with bulk composition(x2,b)(A) and its semi?logarithmic coordinate plots(B) for water?alcohol mixture

Table 3　Adsorption parameter values of water-alcohol mixtures

為了簡(jiǎn)便， 取=1， 由式（12）可得：

2為最大值時(shí)， d2/d2，b=0， 則

由式（2）和式（23）可得：

可以看出，和2越大，2b，mΓ和2s，mΓ均越??；2，max與2和（10-20）有關(guān)，2越大， （10-20）越小， 則2，max越大. 這可解釋短鏈醇間2，max，2b，mΓ和2s，mΓ的變化［式（23）～式（25）計(jì)算值與所觀察值可能略有差異， 因各體系的≠1］.

有趣的是， 從圖4（B）還可看出， 甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇體系的2值在低2，b區(qū)呈依次增大趨勢(shì)， 而在高2，b區(qū)與之相反； 當(dāng)2，b→1時(shí)，2（x→1）也呈依次減小趨勢(shì)（表3）， 與文獻(xiàn)［36］報(bào)道 結(jié)果一致. 這些結(jié)果均由2值依次增大所致. 在高2，b區(qū)， 由式（14）可知，2增大，2減小. 另外， 由式（22）可知：

這表明在低2，b區(qū)，2值越大， 等溫線極限斜率（d2/d2，b）→0越大， 故2越大.

需要說(shuō)明的是， 采用多項(xiàng)式=∑aexp（?bx2，b）擬合-2，b曲線， 其中a和b是擬合常數(shù)（令0=0）， 再采用Gibbs微分方程（式11）計(jì)算Г2值， 其結(jié)果與所建立的Gibbs代數(shù)方程（式12）結(jié)果基本一致（見(jiàn)本文支持信息圖S2、 圖S3及表S1）. 由以上討論可知， 相較Gibbs微分方程， Gibbs代數(shù)方程可以提供更多的信息.

2.3　吸附層厚度

采用所建立的ALT方程（式16）計(jì)算了各體系隨2，b的變化， 由圖5（A）可以看出， 各體系呈現(xiàn) 相同的變化趨勢(shì). 對(duì)于給定的短鏈醇體系， 隨著2，b增大，降低（呈指數(shù)衰減趨勢(shì)）， 這與Li等［7］、 Azizian等［14］和Hyde等［8］（所研究水-乙醇體系）的結(jié)果一致. 有趣的是， 從-lg2，b圖可以清晰看出， 在低2，b范圍（lg2，b<0.001）內(nèi)， 甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇體系的值依次增大， 而在高2，b區(qū)（lg2，b>0.02）依次減?。蹐D5（B）］， 這與其極限（τ→0和τ→1）值變化一致（表3）. Bagheri等［13］和 Azizian等［14］研究了甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和正丁醇水溶液在低2，b范圍內(nèi)的值， 呈依次增大趨勢(shì)， 本文結(jié)果與之一致. 由式（16）～式（18）可以看出， 在低2，b范圍內(nèi)（和τ→0）值的依次增大主要緣于醇分子尺寸（或2）的依次增大（因增大導(dǎo)致減?。?， 而在高2，b范圍內(nèi)的依次減小可歸因于吸附趨勢(shì)的依次增強(qiáng)（值增大）.

Fig.5　Change of surface adsorption layer thickness(τ) with bulk composition(x2,b)(A) and its semi?logarithmic coordinate plots(B) for water?alcohol mixtures

另外， 所研究短鏈醇體系的τ→0≈1.19～1.88 nm，τ→1≈0.01～0.19 nm， 其中τ→0結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道 值（甲醇： 1.2～1.7 nm［13，14］， 乙醇： 1.3～1.5 nm［8，13］， 異丙醇： 1.85 nm［13］）相近. Li等［7］采用中子反射 測(cè)得水-乙醇體系在2，b=0.022， 0.045和0.10時(shí)的值分別約為0.6， 0.52和（0.46±0.03） nm， 本文 結(jié)果（分別約為0.81， 0.47和0.42 nm）與之基本一致. 所得τ→1值很小， 緣于小的2（x→1）值［實(shí)際上τ→1≈22（x→1）］.

需說(shuō)明的是， 模型預(yù)測(cè)的τ→0和τ→1值不是純組分1和純組分2的表面層厚度（純液體表面層一般由1～3個(gè)分子層形成［6］）， 而是Gibbs過(guò)剩層厚度的極限值， 可視為模型特征參數(shù)值， 反映吸附趨勢(shì)強(qiáng)弱（極限值越小， 吸附趨勢(shì)越強(qiáng)）. 純液體表面層單層厚度可用液體分子等當(dāng)立方體邊長(zhǎng)（ec）表征［6］， 其值列于表1中. 據(jù)極限值和溶質(zhì)ec值可推算溶質(zhì)的吸附分子層數(shù)（2=/ec）. 甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇體系的2（x→0）分別約為2.9， 2.9， 3.3， 3.2和3.5， 其2（x→1）值分別約為0.46， 0.19， 0.07， 0.02和0.04.2（x→0）值的相對(duì)變化率較小（各體系可視為基本相近， 即2（x→0）=3.2±0.3）， 而2（x→1）值的相對(duì)變化較大， 表明前者可能主要由水（溶劑）的性質(zhì)決定， 而后者可能與短鏈醇（溶質(zhì)）性質(zhì)有關(guān)（如表面分子排布形態(tài)等）， 這還有待進(jìn)一步研究. 另外， 聚集體吸附不等同于多層吸附， 當(dāng)2>1時(shí)可視為溶質(zhì)發(fā)生多層吸附.

總之， 所建立的ALT模型方程可合理預(yù)測(cè)吸附層厚度隨體相組成的變化， 吸附層厚度由吸附趨勢(shì)和分子尺寸所決定.

3 結(jié) 論

基于SAA模型和Gibbs微分方程， 建立了Gibbs表面過(guò)剩（2）和表面過(guò)剩層厚度（）代數(shù)方程， 其優(yōu)點(diǎn)是采用SAA模型參數(shù)（和）可在全濃度范圍（2，b=0～1）內(nèi)計(jì)算2和值. 甲醇、 乙醇、 異丙醇、 正丙醇和叔丁醇在水表面的吸附趨勢(shì)依次增強(qiáng)， 與其疏水性依次增強(qiáng)趨勢(shì)一致； 在低2，b區(qū)， 其2值和值均依次增大， 而在高2，b區(qū)均依次減小.值越大，值越小. 在低2，b區(qū)，2值的增大由和2依次增大所致， 而值的增大主要由2增大所致； 在高2，b區(qū)，2值的減小主要緣于2的依次增大， 而值的減小主要由值增大所致. 對(duì)于給定的短鏈醇體系， 隨著2，b的增大，2先急劇增大后降低， 呈現(xiàn)一個(gè)最大值， 而其持續(xù)降低. 本研究加深了對(duì)水-短鏈醇液體混合物表面吸附行為的認(rèn)識(shí).

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230316.

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Surface Adsorption of Water-alcohol Binary Solutions

YUXianchao1， QIWenshuai1， DENGQuanhua2， HOUWanguo1，3*

（，，，，，250100，）

Algebraic equations of the Gibbs surface excess（2） and adsorption layer thickness（） were developed for binary liquid mixtures based on the surface aggregation adsorption（SAA） model and the Gibbs differential equation， which can predict the change of2andwith the bulk composition（such as the molar fraction of component 2，2，b） in the whole concentration range. The model equations were used to investigate the surface adsorption of water（1）-alcohol（2） binary solutions. The alcohols involved include methanol（MeOH）， ethanol（EtOH），-propanol（PrOH），-propanol（PrOH）， and-butanol（BuOH）. It was found that their adsorption trend on the water surface increases in turn， consistent with the enhancement trend of their hydrophobicity. Their2andincrease in turn in the low2，bregion， while decrease in turn in the high2，bregion， which arise from the differences in adsorption trend and molecular size between alcohols. In addition， for a given alcohol system， with an increase in2，bfrom 0 to 1， its2initially sharply increases and then decreases， showing a maximum， but itsexhibits a continuous reduction. This work provides a better understanding of the surface adsorption behavior of water-alcohol liquid mixtures.

Liquid mixture； Surface adsorption； Surface aggregation； Adsorption layer thickness； Thermodynamic model

2023-07-05

侯萬(wàn)國(guó), 男, 博士, 教授, 主要從事膠體與界面化學(xué)研究. E-mail: wghou@sdu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 22272088)資助.

O647

A

10.7503/cjcu20230316

2023-09-11.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22272088).

（Ed.： V， K， S）