一種光致相變型偶氮苯基柔性光熱轉(zhuǎn)換器件的制備及性能

苗桂美， 陳隆旋， 公丕文， 韓吉姝， 趙瑞陽(yáng)， 劉福勝

一種光致相變型偶氮苯基柔性光熱轉(zhuǎn)換器件的制備及性能

苗桂美1， 陳隆旋1， 公丕文1， 韓吉姝2， 趙瑞陽(yáng)1， 劉福勝1

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院, 2. 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 青島 266042）

設(shè)計(jì)合成了一種具有室溫光致固液轉(zhuǎn)換性能的偶氮苯衍生物1-[4-(烯丙氧基)苯基]-2-(對(duì)甲苯基)二氮烯(AD-Azo)用于制備太陽(yáng)熱能燃料(STFs), 結(jié)合其固液轉(zhuǎn)換過(guò)程中的相變潛熱, 較大幅度提高了偶氮苯衍生物的能量存儲(chǔ)密度. 在光/熱誘導(dǎo)下使其與普通商用布料結(jié)合, 制備了環(huán)境友好、 即用式柔性太陽(yáng)熱能燃料器件AD-Azo STF. 利用織物內(nèi)分子間超分子作用(氫鍵), 增強(qiáng)了能量存儲(chǔ)密度和儲(chǔ)能壽命, 使其總儲(chǔ)能密度高達(dá)199.12 J/g, 儲(chǔ)能半衰期為50 h. 該柔性AD-Azo STF器件具有良好的柔韌性、 溶劑穩(wěn)定性和循環(huán)使用性, 在環(huán)境友好型太陽(yáng)熱能燃料中具有良好的應(yīng)用前景.

太陽(yáng)熱能燃料； 偶氮苯衍生物； 光熱轉(zhuǎn)化； 光致相變； 柔性器件

隨著化石能源的過(guò)度開(kāi)發(fā)利用， 能源消耗、 氣候變暖、 海平面上升以及大氣污染等全球性環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重［1，2］. 為解決能源短缺和環(huán)境問(wèn)題， 開(kāi)發(fā)新型環(huán)境友好型可持續(xù)能源尤為重要［3～5］. 太陽(yáng)能作為一種最豐富的可持續(xù)能源， 是傳統(tǒng)化石能源的理想替代品， 實(shí)現(xiàn)其高效轉(zhuǎn)換、 長(zhǎng)期儲(chǔ)存和可控釋放被認(rèn)為是解決能源問(wèn)題行之有效的方法之一［6，7］. 近年來(lái)， 太陽(yáng)熱能燃料（STF）作為一種新型的太陽(yáng)能存儲(chǔ)材料受到廣泛關(guān)注， 此類(lèi)材料可以在分子異構(gòu)化或成/斷鍵過(guò)程中將太陽(yáng)能以分子內(nèi)能形式轉(zhuǎn)換、 儲(chǔ)存， 并在一定刺激下以熱能形式釋放， 具有零排放、 儲(chǔ)能密度高和儲(chǔ)能半衰期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn).

偶氮苯及其衍生物（AZs）由于高度可逆的可控光致反式-順式異構(gòu)化效應(yīng)， 被認(rèn)為是一類(lèi)較為理想的光熱轉(zhuǎn)換材料［8～12］. 在紫外光輻照下， AZs由反式構(gòu)型轉(zhuǎn)換為能量較高的順式構(gòu)型， 從而實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)； 而在可見(jiàn)光或熱刺激下， 順式構(gòu)型轉(zhuǎn)換為反式構(gòu)型， 并以熱能形式釋放儲(chǔ)存在分子鍵內(nèi)的能量， 即可完成能量的可控釋放. 為了進(jìn)一步提高偶氮苯基STF的能量?jī)?chǔ)存密度， Grossman等［13～15］利用共價(jià)鍵制備了AZs和碳納米管雜化材料， Feng等［16～19］制備了接枝型AZs和石墨烯的雜化材料. 這種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化方法制備的STF具有更致密的分子堆積方式， 使其能量存儲(chǔ)密度和儲(chǔ)能半衰期大幅度提高， 但是分子致密性堆積導(dǎo)致紫外光透過(guò)性變差， 充能過(guò)程需利用有機(jī)溶劑預(yù)處理［20～22］， 因而限制了其實(shí)際應(yīng)用. 為了制備一種即用式STF， Zhao等［23］利用電化學(xué)沉積方法制備了具有高儲(chǔ)能半衰期的偶氮苯衍生物薄膜， 但由于在前驅(qū)體中引入了大量的電活性部分， 導(dǎo)致其儲(chǔ)能密度降低. 因此， 制備具有高儲(chǔ)能密度的即用式固態(tài)AZs STF顯得尤為重要.

本文設(shè)計(jì)合成了新型偶氮苯衍生物1-［4-（烯丙氧基）苯基］-2-（對(duì)甲苯基）二氮烯（AD-Azo）， 其具有室溫光致固液轉(zhuǎn)化性能. 利用AD-Azo分子反式構(gòu)型與順式構(gòu)型在熱學(xué)性質(zhì)上的較大差異， 通過(guò)紫外光輻照在室溫下將部分能量以相變潛熱形式存儲(chǔ)于順式構(gòu)型中， 相變焓（Δpc）與異構(gòu)化焓（Δiso）的疊加使總儲(chǔ)能密度與無(wú)室溫光致固液轉(zhuǎn)換性能的分子相比得到提升. 在無(wú)任何溶劑輔助的情況下， 利用紫外光誘導(dǎo)液化AD-Azo并使其與商用織物結(jié)合， 制備了新型固態(tài)STF柔性器件. 光制AD-Azo STF器件利用織物與分子間氫鍵作用， 進(jìn)一步使總儲(chǔ)能密度和半衰期與AD-Azo分子相比得到改善， 光制 AD-Azo STF器件總儲(chǔ)能密度（ΔT）約為199.12 J/g（55.31 Wh/kg）， 并具有良好的韌性、 溶劑穩(wěn)定性和循環(huán)利用性， 在環(huán)境友好型STF領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

對(duì)甲基苯胺（純度99%）和3-溴-1-丙烯（純度99%）， 上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司； 亞硝酸鈉 （NaNO2）、 碳酸鈉（Na2CO3）、 苯酚、 氫氧化鈉、 鹽酸、 石油醚、 二氯甲烷、 甲醇和無(wú)水乙醇， 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 純棉布料， 莆田市喜淘淘貿(mào)易有限公司. 以上試劑和材料均未經(jīng)任何特殊處理.

BRUKER AVANCE 500MHz型核磁共振波譜儀（NMR）， 德國(guó)-瑞士布魯克光譜儀器公司； Netzsch 204 F1型差示掃描量熱分析儀（DSC）， 德國(guó)耐馳熱有限公司； Xintest HT-02型紅外熱成像儀， 東莞鑫泰儀器儀表有限公司； 355 nm紫外燈， 中山市紫姑電器廠， 強(qiáng)度為5 mW/cm； TU-1810型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）， 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1AD-Azo的合成合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1Synthesis route of AD?Azo

將10 mL蒸餾水、 1.07 g（10 mmol）對(duì)甲基苯胺和2.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸加入到100 mL圓底燒瓶中， 置于0 ℃冰水浴中攪拌； 將0.69 g（10 mmol）NaNO2溶于1.5 mL 蒸餾水中， 緩慢加入圓底燒瓶中并攪拌反應(yīng)4 h. 將0.94 g（10 mmol）苯酚、 1.09 g（10.3 mmol）Na2CO3和0.40 g（10 mmol）氫氧化鈉溶于中10 mL蒸餾水并滴加到圓底燒瓶中， 室溫下繼續(xù)攪拌4 h. 反應(yīng)結(jié)束后， 用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至7， 得到深棕色沉淀并將其過(guò)濾， 沉淀物經(jīng)真空干燥24 h， 得到4-（對(duì)甲苯基二氮烯基）苯酚粗產(chǎn)物. 將粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜法純化， 先用體積比為1∶1的二氯甲烷/石油醚作為洗脫劑， 分離出粗產(chǎn)物中的雜質(zhì)， 再用二氯甲烷作為洗脫劑， 分離得到4-（對(duì)甲苯基二氮烯基）苯酚， 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到淡黃色粉末1.8 g， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（500 MHz， CDCl3），： 7.88～7.83（d， 2H， Ar—H）， 7.80～7.76（d， 2H， Ar—H）， 7.32～7.27（d， 2H， Ar—H）， 6.96～6.91（d， 2H， Ar—H）， 5.36～5.29（s， 1H， —OH）， 2.45～2.41（s， 3H， —CH3）.

將45 mL乙醇、 1.06 g（5 mmol）對(duì)甲苯基羥基偶氮苯、 1.82 g（15 mmol）3-溴-1-丙烯、 0.4 g（10 mmol）氫氧化鈉和5 mL蒸餾水加入到100 mL圓底燒瓶中， 超聲使其充分溶解， 通入N2氣再脫氣3次， 每次各5 min， 然后在N2氣保護(hù)下升溫至70 ℃， 攪拌下回流反應(yīng)24 h. 反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻至室溫， 將反應(yīng)液分多次緩慢倒入去離子水中， 并用二氯甲烷萃取3次， 收集有機(jī)相并經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮. 將得到的粗產(chǎn)物加入少量硅膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成淺黃色粉末， 用體積比為1∶2的二氯甲烷/石油醚作洗脫劑， 通過(guò)硅膠柱色譜分離出AD-Azo的二氯甲烷/石油醚溶液， 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到AD-Azo橘黃色固體0.95 g， 產(chǎn)率為75%. 通過(guò)核磁共振波譜儀表征了AD-Azo的結(jié)構(gòu).1H NMR（500 MHz， CDCl3），： 7.91～7.87（d， 2H， Ar—H）， 7.80～7.77（d， 2H， Ar—H）， 7.31～7.28（d， 2H， Ar—H）， 7.04～7.00（d， 2H， Ar—H）， 6.13～6.04（m， 1H， —CH）， 5.48～5.42（d， 1H， =CH）， 5.35～5.31（d， 1H， =CH）， 4.64～4.61（d， 2H， O—CH2）， 2.44～2.41（s， 3H， —CH3）.

1.2.2STF器件的制備首先采用光致液化法制備AD-Azo STF器件. 將45 mg AD-Azo粉末均勻地分散在邊長(zhǎng)2.5 cm（110 mg）的柔性織物上， 用355 nm紫外光照射40 min， 粉末逐漸變?yōu)橐簯B(tài)并浸到織物中， 從而制得光制AD-Azo STF器件.

采用熱致液化法制備AD-Azo STF器件. 將45 mg AD-Azo粉末均勻地分散在邊長(zhǎng)2.5 cm（110 mg）的柔性織物上， 將其置于70 ℃平板加熱臺(tái)上， 粉末逐漸融化為液態(tài)并浸到織物中， 從而制得熱制 AD-Azo STF器件.

2 結(jié)果與討論

2.1　AD-Azo的光響應(yīng)性能

采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜研究了AD-Azo的CH2Cl2溶液（濃度為1×10-4mol/L）的光致異構(gòu)化過(guò)程. 圖1中350 nm處的強(qiáng)峰歸屬于反式構(gòu)型的-*躍遷特征峰， 440 nm處的弱峰歸屬于順式構(gòu)型的-*躍遷特征峰［23，24］. 由圖1（A）可見(jiàn)， 當(dāng)溶液被355 nm紫外光照射時(shí)， 隨著照射時(shí)間的增加， 反式構(gòu)型特征峰迅速降低， 順式構(gòu)型特征峰逐漸升高. 此變化表明AD-Azo發(fā)生了光異構(gòu)化， 當(dāng)照射時(shí)間為300 s時(shí)， 光譜不再發(fā)生變化， 溶液達(dá)到光穩(wěn)態(tài)（PSS）. 圖1（A）插圖為在紫外光照射過(guò)程中紫外-可見(jiàn)吸收光譜的時(shí)間分辨的光異構(gòu)化效率曲線， 開(kāi)始時(shí)隨紫外光照射時(shí)間延長(zhǎng)光異構(gòu)化效率呈現(xiàn)升高趨勢(shì)， 300 s時(shí)光異構(gòu)化效率為90.41%， 繼續(xù)延長(zhǎng)紫外光照射時(shí)間光異構(gòu)化效率不再變化. 當(dāng)PSS溶液被可見(jiàn)光照射時(shí)， 反式構(gòu)型特征峰迅速升高， 而順式構(gòu)型特征峰逐漸降低［圖1（B）］. 特征峰的恢復(fù)表明AD-Azo發(fā)生了順式構(gòu)型到反式構(gòu)型的轉(zhuǎn)變， AD-Azo具有可逆光異構(gòu)化的特性， 在可見(jiàn)光照射150 min后恢復(fù)到最初狀態(tài)， 即PSS溶液恢復(fù)到初始狀態(tài)（均為反式結(jié)構(gòu)）.

Fig.1　Time?dependent UV?Vis absorption spectra of AD?Azo CH2Cl2 solution irradiated by 355 nm UV(A) and PSS solution irradiated by visible light(B)

Inset： time-resolved photoisomerization efficiency time.

2.2　AD-Azo粉末的熱力學(xué)性質(zhì)及儲(chǔ)能性能

采用差示掃描量熱法測(cè)定順式和反式構(gòu)型的熔點(diǎn). 由圖2（A）可見(jiàn)， 將經(jīng)紫外光照射完全充能的AD-Azo樣品利用DSC以10 ℃/min的速度加熱， 升溫過(guò)程中出現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰， 為順式構(gòu)型由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)吸熱所致， 即順式構(gòu)型熔點(diǎn)為-56 ℃. 經(jīng)過(guò)第一個(gè)循環(huán)的加熱， 順式構(gòu)型完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)型. 第二循環(huán)的升溫過(guò)程于63 ℃出現(xiàn)尖銳的吸熱峰， 為反式構(gòu)型固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)所致， 即為反式構(gòu)型熔點(diǎn)［圖2（B）］. 因此， 可以利用順?lè)词饺埸c(diǎn)的巨大差異， 通過(guò)相變儲(chǔ)能增大偶氮苯衍生物的整體儲(chǔ)能密度.

Fig.2　Melting point curves of cis?configuration of AD?Azo STF in the fully charged state by UV light(A) and trans?configuration of AD?Azo STF in the uncharged state(B), DSC curves of AD?Azo STF with different UV charging times(C) and charging efficiency curve and its fitted curve of AD?Azo STF under UV light(D)

Inset of (D): the fitting equation information.

紫外光照射會(huì)引起偶氮苯基團(tuán)的異構(gòu)化， 即AD-Azo由反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型， 從而將太陽(yáng)能以分子內(nèi)能的形式儲(chǔ)存在化學(xué)鍵中； 充能的AD-Azo在熱刺激下能發(fā)生順式構(gòu)型到反式構(gòu)型的轉(zhuǎn)變， 而使儲(chǔ)存的太陽(yáng)能以熱能形式釋放. 因此， 將AD-Azo粉末置于鋁坩堝中， 用355 nm紫外光照射不同時(shí)間， 通過(guò)DSC測(cè)量了AD-Azo的儲(chǔ)能密度［25］. 圖2（C）示出了時(shí)間分辨DSC的第一循環(huán)升溫曲線， 隨著照射時(shí)間的增加， 60～110 ℃處的放熱峰明顯增大， 40 min后達(dá)到最大值（145.46 J/g）. 圖2（D）為AD-Azo充能過(guò)程擬合速率曲線， 可見(jiàn)隨著充能時(shí)間增長(zhǎng)能量?jī)?chǔ)存速率緩慢降低， 直到40 min后儲(chǔ)能密度不再增加， 表明其達(dá)到光穩(wěn)態(tài). 為了研究AD-Azo異構(gòu)化率與充能效率的關(guān)系， 進(jìn)一步考察了相同紫外輻照時(shí)間的AD-Azo的1H NMR譜圖的變化. 由圖3可見(jiàn)， 隨著紫外輻照時(shí)間增長(zhǎng)， AD-Azo芳香區(qū)中順式構(gòu)型的特征峰積分面積比例不斷增加（表1）， 表明AD-Azo中順式構(gòu)型不斷增加， 直到紫外輻照40 min后， 順式構(gòu)型比例達(dá)到93%， 之后不再發(fā)生變化， 表明其達(dá)到了光穩(wěn)態(tài).

Fig.3　Time?resolved 1H NMR with UV irradiation with CDCl3 as solvent characterized the ratio of the integrated area of AD?Azo STF peaks of cis? and trans? configurations

Table 1　Energy storage density of AD-Azo powder(ΔH)

Light source is 355 nm UV light；DSC is measured at 30—150 ℃ and the heating rate is 10 °C/min， Δiso=exothermic value× （AD-Azo mass）-1；ΔT=Δiso+Δpc.

對(duì)DSC曲線進(jìn)行積分計(jì)算了AD-Azo粉末的Δiso和Δpc， 由于紫外光照射時(shí)間增加， 其Δiso從41.25 J/g增加到145.46 J/g， AD-Azo粉末的Δpc可由其反式構(gòu)型吸熱值與相應(yīng)混合物（反式構(gòu)型和順式構(gòu)型）吸熱值的差值來(lái)計(jì)算. 此外， 在355 nm紫外光照射下， 反式構(gòu)型AD-Azo的吸熱峰面積逐漸減小， 這是由于在光誘導(dǎo)的異構(gòu)化過(guò)程中， AD-Azo反式構(gòu)型逐漸轉(zhuǎn)化為順式構(gòu)型. Δiso和Δpc詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1. 在紫外光照射40 min時(shí)， 總儲(chǔ)能密度（ΔT）達(dá)到最大值， 約為187.2 J/g. 由圖4（A）可見(jiàn)， 將完全充能的AD-Azo粉末置于黑暗環(huán)境中， 隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)， 能量自發(fā)釋放， 直到120 h存儲(chǔ)的能量幾乎完全釋放. 由圖4（B）可見(jiàn)， 對(duì)AD-Azo粉末黑暗放能過(guò)程進(jìn)行擬合， 得到時(shí)間分辨的剩余能量密度擬合曲線， 可以看出能量衰減至完全充能時(shí)能量的1/2時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間， 即AD-Azo粉末儲(chǔ)能半衰期， 約為45 h.

Fig.4　DSC curves of AD?Azo STF for different discharging time in the dark(A) and discharging efficiency curve and its fitted curve under dark conditions(B)

Inset： the fitting equation information.

2.3　AD-Azo STF器件的穩(wěn)定性

以AD-Azo粉末和商業(yè)化布料為原料， 分別采用光致液化法和熱致液化法制備了AD-Azo STF器件， 兩種方法在整個(gè)制備過(guò)程均具有方便、 快速且環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)， 并且制備的AD-Azo STF器件均有良好的柔韌性. 由圖5（A）可見(jiàn)， 熱制AD-Azo STF器件具有反式構(gòu)型， 呈黃色， 光制AD-Azo STF器件具有順式構(gòu)型， 呈暗紅色， 這是由于光誘導(dǎo)異構(gòu)化過(guò)程中的光致變色所致. 采用兩種方法制備的器件均易于彎折且能夠恢復(fù)原狀， 多次彎折后無(wú)粉末掉落， 證明其具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性. AD-Azo STF可以通過(guò)光致液化法制備AD-Azo STF器件是因?yàn)槠漤樖綐?gòu)型的熔點(diǎn)明顯低于室溫（-56 ℃）， 可以實(shí)現(xiàn)AD-Azo STF的室溫光致液化. 由圖5（B）可見(jiàn)， 將光制AD-Azo STF器件浸泡在pH=1～14的水溶液中 24 h， 當(dāng)pH=1～11時(shí)溶液為無(wú)色透明液體， 當(dāng)pH=12～14時(shí)溶液變?yōu)闇\黃色， 表明光制AD-Azo STF器件具有較高的耐酸和中強(qiáng)堿性能.

2.4　光制AD-Azo STF器件的儲(chǔ)能性能

通過(guò)DSC測(cè)試了光制AD-Azo STF器件的儲(chǔ)能能力， 時(shí)間分辨DSC曲線如圖6所示. 將織物直徑為5.4 mm（AD-Azo質(zhì)量為2.0 mg）的STF器件置于鋁坩堝中， 用355 nm紫外光照射不同時(shí)間， 測(cè)定其儲(chǔ)能密度. 與AD-Azo粉末類(lèi)似， 在第一循環(huán)加熱曲線上有一個(gè)寬的放熱峰， 并且隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)放熱峰明顯升高. 由放熱峰積分面積確定此器件的Δiso由8.18 J/g（紫外光照射0 min）增加到156.82 J/g（紫外光照射40 min）［圖6（A）］. 在完全充能狀態(tài)時(shí)， 其Δiso（156.82 J/g）高于AD-Azo粉末（145.46 J/g）， 這可能是由于AD-Azo與織物之間形成的分子內(nèi)氫鍵所致， 光制AD-Azo STF器件的光誘導(dǎo)充能效率曲線如圖6（C）所示.

Fig.6　DSC curves of AD?Azo STF devices fabriced by light for different times under UV irradiation(A) and charged AD?Azo STF devices fabriced by light for different times under dark conditions(B), charging efficiency curve(C) and discharging efficiency curve(D) of AD?Azo STF devices fabriced by light under dark conditions

Insets： the fitting equation information.

通過(guò)時(shí)間分辨DSC研究了充能后光制AD-Azo STF器件在黑暗條件下的儲(chǔ)能壽命［圖6（B）］， 隨著儲(chǔ)能時(shí)間的延長(zhǎng)， 放熱峰逐漸降低， 表明由于順?lè)串悩?gòu)化進(jìn)程的自發(fā)進(jìn)行， 儲(chǔ)存的能量不斷釋放， 充能后光制AD-Azo STF器件的能量衰減效率如圖6（D）所示. 在黑暗中放置144 h（半衰期為50 h）后， 儲(chǔ)存的能量幾乎全部釋放. 光制AD-Azo STF器件的半衰期比AD-Azo粉末的長(zhǎng)， 這是由于分子間氫鍵阻礙了分子的運(yùn)動(dòng)， 限制了順?lè)串悩?gòu)化進(jìn)程， 從而提高了順式構(gòu)型AD-Azo的穩(wěn)定性［26］. 由圖6（A）可見(jiàn)， 隨著照射時(shí)間的增加， 反式構(gòu)型AD-Azo熔化過(guò)程中產(chǎn)生的吸熱峰逐漸降低， 這是由于反式構(gòu)型含量降低造成的. 光制AD-Azo STF的Δpc也由熔化過(guò)程中相態(tài)轉(zhuǎn)變吸熱值的差值確定， 從2.2 J/g逐漸增加到42.3 J/g. 將其用355 nm紫外光照射不同時(shí)間， Δiso和Δpc數(shù)據(jù)變化情況見(jiàn)表2， 在紫外照射40 min后ΔT達(dá)到最大值， 約為199.12 J/g［27］.

Table 2　Energy storage density of AD-Azo STF devices fabriced by light(ΔH)

Light source is 355 nm UV light；DSC is measured at 30—150 ℃ and the heating rate is 10 ℃/min， Δiso=exothermic value×（AD-Azo mass）-1；ΔT=Δiso+Δpc.

2.5　光制AD-Azo STF器件的宏觀熱釋放性能

采用紅外熱成像儀對(duì)光制AD-Azo STF器件的瞬時(shí)放熱過(guò)程進(jìn)行了研究， 圖7給出升溫?cái)?shù)據(jù). 將AD-Azo粉末（45 mg）分散在邊長(zhǎng)2.5 cm織物上， 使其在355 nm紫外光下充能2 h， 取一塊未經(jīng)處理的空白樣品進(jìn)行對(duì)比. 將2個(gè)樣本放置在55.0 ℃的平板加熱臺(tái)上， 加速順?lè)串悩?gòu)化進(jìn)程［圖7（A）］. 將紅外熱成像儀懸掛在樣品的正上方， 兩者之間的垂直距離為25 cm， 在不同的時(shí)間點(diǎn)測(cè)量溫度變化， 獲得的熱分布照片如圖7（B）所示. 充能后的光制AD-Azo STF器件溫度明顯高于空白樣品， 表明高溫加快了AD-Azo從順式到反式的轉(zhuǎn)變， 從而導(dǎo)致熱量的快速釋放. 圖7（C）示出了2個(gè)樣品的溫度隨時(shí)間的變化曲線. 充能后的光制AD-Azo STF器件在加熱器上保持3 min后， 溫度迅速?gòu)?5.8 ℃上升到54.3 ℃， 然后繼續(xù)上升， 最終在25 min后達(dá)到57.0 ℃. 由于順式到反式過(guò)程中異構(gòu)化能量的持續(xù)釋放， 溫度在57.5 ℃左右維持約40 min， 當(dāng)加熱到70 min時(shí)， 溫度開(kāi)始緩慢降低， 2 min后降至54.5 ℃［圖7（C）中紅色曲線］. 而空白樣品也迅速升高到54.3 ℃， 幾乎保持穩(wěn)定， 沒(méi)有持續(xù)升溫［圖7（C）中黑色曲線］. 與空白樣品相比， 光制AD-Azo STF器件可以保持更高的溫度約60 min， 這是由于AD-Azo的順?lè)串悩?gòu)化引起的. 因此， 這種光誘導(dǎo)AD-Azo與織物復(fù)合的器件具有快速釋放熱量的能力， 可用作高性能的即用型STF.

Fig.7　Pictures of AD?Azo STF device fabriced by light and blank fabric before and after UV charging(A), the infrared thermal image of the two samples on 55 ℃ heater(B) and the detailed temperature?time curves of the two samples(C)

3 結(jié) 論

將AD-Azo與商用布料結(jié)合， 采用光致液化或熱致液化方法制備了一種方便、快速、環(huán)保的即用式柔性AD-Azo STF器件. 與AD-Azo粉末相比， 由于存在分子間氫鍵相互作用， 光制AD-Azo STF器件的儲(chǔ)能半衰期得以明顯提升， 且其充放能過(guò)程無(wú)需任何溶劑預(yù)處理， 在日常生活中方便使用. 此外， AD-Azo的光致液化特性還可以增加光制AD-Azo STF器件的總儲(chǔ)能密度， 可達(dá)到199.12 J/g， 這是由于液相-固相相變的放熱作用， 充能后的光制AD-Azo STF器件以放熱的方式快速釋放能量， 在加熱條件下使自身和環(huán)境溫度升高. 由于柔性織物模板的存在， 可以有效地避免順式液態(tài)AD-Azo的流失. 光制AD-Azo STF器件具有儲(chǔ)能密度高、儲(chǔ)能半衰期長(zhǎng)及響應(yīng)速度快等特點(diǎn)， 在柔性可穿戴設(shè)備和太陽(yáng)能儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景.

［1］ Rehman A.， Ma H. Y.， Chishti M. Z.， Ozturk I.， Irfan M.， Ahmad M.，， 2021，（14）， 17319—17330

［2］ Ding Y. J.， Mu C. C.， Wu T. H.， Hu G. J.， Zou D. F.， Wang D.， Li W. P.， Wu X. D.，， 2021，， 103500

［3］ Haribabu K.，， 2021，（5）， 810

［4］ Kumar G.， Kim S. H.， Lay C. H.， Ponnusamy V. K.，， 2020，， 124010

［5］ Holden E.， Linnerud K.， Rygg B. J.，， 2021，， 110955

［6］ Noorollahi Y.， Golshanfard A.， Ansaripour S.， Khaledi A.， Shadi M.，， 2021，， 119421

［7］ Heffron R.， Halbrügge S.， K?rner M. F.， Obeng?Darko N. A.， Sumarno T.， Wagner J.， Weibelzahl M.，， 2021，， 68—75

［8］ Liu H.， Tang J. W.， Dong L. Q.， Wang H.， Xu T. Y.， Gao W. C.， Zhai F.， Feng Y. Y.， Feng W.，， 2021，（6）， 2008496

［9］ Hu J.， Huang S.， Yu M. M.， Yu H. F.，， 2019，（37）， 1901363

［10］ Xu X. T.， Zhang P.， Wu B.， Xing Y. M.， Shi K.， Fang W. H.， Yu H. F.， Wang G. J.，， 2020，（44）， 50135—50142

［11］ Szabo R.， Le K. N.， Kowalczyk T.，， 2021，（8）， 2335—2346

［12］ Qiu Q. F.， Gerkman M. A.， Shi Y. R.， Han G. G. D.，， 2021，（74）， 9458—9461

［13］ Kolpak A. M.， Grossman J. C.，， 2013，（3）， 034303

［14］ Kolpak A. M.， Grossman J. C.，， 2011，（8）， 3156—3162

［15］ Kucharski T. J.， Ferralis N.， Kolpak A. M.， Zheng J. O.， Nocera D. G.， Grossman J. C.，， 2014，（5）， 441—447

［16］ Yan Q. H.， Zhang Y.， Dang Y. F.， Feng Y. Y.， Feng W.，， 2020，， 662—669

［17］ Dong L. Q.， Feng Y. Y.， Wang L.， Feng W.，， 2018，（19）， 7339—7368

［18］ Wang H.， Feng Y. Y.， Yu H. T.， Dong L. Q.， Zhai F.， Tang J. W.， Ge J.， Feng W.，， 2021，， 106401

［19］ Zhao X. Z.， Feng Y. Y.， Qin C. Q.， Yang W. X.， Si Q. Y.， Feng W.，， 2017，（7）， 1395—1404

［20］ Saydjari A. K.， Weis P.， Wu S.，， 2017，（3）， 1601622

［21］ Masutani K.， Morikawa M.， Kimizuka N.，， 2014，（99）， 15803—15806

［22］ Weis P.， Wu S.，， 2018，（1）， 1700220

［23］ Zhao R. Y.， Yu C. Y.， Han J. S.， Fu Y. L.， Li M.， Hu D. H.， Liu F. S.，， 2019，（2）， 358—365（趙瑞陽(yáng)， 于春燕， 韓吉姝， 傅云磊， 李明， 胡德華， 劉福勝. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2019，（2）， 358—365）

［24］ Féraud G.， Dedonder?Lardeux C.， Jouvet C.， Marceca E.，， 2016，（22）， 3897—3905

［25］ Huang J.， Jiang Y.， Wang J.， Li C. H.， Luo W.，， 2017，， 163—169

［26］ Zhao R. Y.， Zhang Y. C.， Mu J. H.， Yu C. Y.， Pan Y. Y.， Zhao J.， Wang Q. Z.， Zhang S. T.， Yang B.， Liu F. S.，， 2020，（23）， 2001079

［27］ Gueymard C. A.，， 2004，（4）， 423—453

Preparation and Properties of a Flexible Photothermal Conversion Device of Azobenzene-based with Photoinduced Phase Transition Type

MIAOGuimei1， CHENLongxuan1， GONGPiwen1， HANJishu2， ZHAORuiyang1*， LIUFusheng1

（，，，266042，）

A new kind of azobenzene derivative 1-［4-（allyloxy）phenyl］-2-（-tolyl）diazenyl（AD-Azo） with room temperature photo-induced solid-liquid transition performance was designed and synthesized for solar thermal fuels（STFs） applications. At the same time， the energy storage density of the azobenzene derivative was greatly improved due to the latent heat of phase transition during solid-liquid conversion. Under light or heat induction， AD-Azo was combined with ordinary commercial fabric to prepare an environmentally friendly， ready-to-use flexible STF device. Moreover， there is a supramolecular interaction（hydrogen bond） between molecules in the fabric， which enhances the energy storage density and energy storage life. The total energy storage density of the STF device is as high as 199.12 J/g， and the energy storage half-life is 50 h. In addition， this flexible AD-Azo STF device possesses good flexibility， solvent stability and recyclability， which has potential application prospects in environment-friendly STFs.

Solar thermal fuel； Azobenzene derivative； Solar-thermal conversion； Photo-induced phase transition； Flexible device

2023-05-29

趙瑞陽(yáng), 男, 博士, 副教授, 主要從事光響應(yīng)功能材料設(shè)計(jì)及合成方面的研究. E-mail: zhaoruiyang1985@163.com

吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(批準(zhǔn)號(hào)： sklssm2023037)資助.

O625.64

A

10.7503/cjcu20230256

2023-07-05.

Supported by the Open Project of State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials, Jilin University, China(No.sklssm2023037).

（Ed.： L， W， K）