構(gòu)造煤微晶結(jié)構(gòu)的透射電鏡分析及其對(duì)瓦斯吸附的影響

郭曉潔,郇 璇

(1. 華北科技學(xué)院 培訓(xùn)中心,北京 東燕郊 065201;2. 防災(zāi)科技學(xué)院 應(yīng)急管理學(xué)院,北京 東燕郊 065201)

0 引言

煤結(jié)構(gòu)的高度復(fù)雜性和不均一性,使其瓦斯吸附機(jī)理與常規(guī)固體吸附劑相比更為復(fù)雜[1]。理論與實(shí)驗(yàn)研究表明,煤表面是煤層甲烷發(fā)生吸附/解吸作用的主要場(chǎng)所,其微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成與有機(jī)高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其中分散嵌布的低分子化合物密切相關(guān),是影響煤層甲烷吸附/解吸作用的內(nèi)在因素[2]。煤是應(yīng)力敏感物質(zhì),即使微弱的構(gòu)造應(yīng)力也足以使煤層發(fā)生明顯變形[2]。我國(guó)工業(yè)發(fā)達(dá)區(qū)90%以上煤礦開(kāi)采的是石炭—二疊紀(jì)高突煤層,經(jīng)歷地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)期次多,構(gòu)造復(fù)雜,煤層滲透性差,構(gòu)造煤普遍發(fā)育。受地質(zhì)構(gòu)造作用的影響,構(gòu)造煤形成過(guò)程中物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)均發(fā)生了顯著變化,并增加了瓦斯吸附的復(fù)雜性。理論研究已證實(shí),構(gòu)造煤的瓦斯吸附能力高于原生結(jié)構(gòu)煤[3]。研究構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)及其甲烷吸附特征,是深入認(rèn)識(shí)構(gòu)造煤內(nèi)部氣固耦合作用機(jī)理的基礎(chǔ),將有助于揭示構(gòu)造煤具有突出危險(xiǎn)性的內(nèi)在因素,對(duì)防治煤礦瓦斯災(zāi)害具有重要理論和現(xiàn)實(shí)意義。

長(zhǎng)期以來(lái),由于研究條件的限制以及煤大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,對(duì)構(gòu)造煤的微觀結(jié)構(gòu)及其煤化過(guò)程的表征一直面臨著諸多困難與挑戰(zhàn)。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步,紅外光譜(FTIR)、核磁共振(13C NMR)、X射線衍射(XRD)和高分辨透射電鏡(HRTEM)等方法為理解構(gòu)造煤的結(jié)構(gòu)演化提供了重要見(jiàn)解[4-7]。其中,HRTEM已在研究煤結(jié)構(gòu)和煤質(zhì)評(píng)價(jià)方面得到廣泛應(yīng)用,尤其是研究煤分子結(jié)構(gòu)的有效方法[8]。文獻(xiàn)[9]利用HRTEM圖像分析提取技術(shù)獲取了煤中芳香晶格條紋,得到了煤中微晶長(zhǎng)度及其分布特征。文獻(xiàn)[10]結(jié)合HRTEM和激光解吸電離質(zhì)譜研究了煙煤的分子質(zhì)量分布。文獻(xiàn)[11]利用HRTEM分析了褐煤溶劑萃取前后微晶結(jié)構(gòu)的變化,結(jié)果表明萃取后HRTEM圖像清晰度降低,褐煤中微晶以2～3個(gè)芳香碳網(wǎng)為主。總的來(lái)說(shuō),目前HRTEM在煤結(jié)構(gòu)定量分析中已取得重要進(jìn)展,但主要針對(duì)原生結(jié)構(gòu)煤,對(duì)構(gòu)造煤的研究較少。通過(guò)HRTEM觀察構(gòu)造煤微晶結(jié)構(gòu),并對(duì)應(yīng)分析其瓦斯吸附特征,為從微觀角度深入探討構(gòu)造煤微晶結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附的影響提供了新的思路和方法。

本文選取原生結(jié)構(gòu)煤、碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤等不同變形程度煤進(jìn)行HRTEM圖像分析提取,定量統(tǒng)計(jì)構(gòu)造煤中晶格條紋長(zhǎng)度、條紋方向性、相對(duì)分子質(zhì)量分布等大分子結(jié)構(gòu)參數(shù),在揭示構(gòu)造變形對(duì)煤微晶結(jié)構(gòu)影響的基礎(chǔ)上分析構(gòu)造煤分子結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附的影響機(jī)制。

1 樣品采集和實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品采集

本文主要采集了平頂山礦區(qū)首山一礦不同變形程度構(gòu)造煤樣品,樣品采集過(guò)程依據(jù)GB/T482-2008方法進(jìn)行。利用地質(zhì)錘、鐵鍬在煤壁上挖鑿樣品,挖鑿樣品盡量小心,盡可能獲取較為完整的樣塊。從井下采集完樣品后,立即用密封袋密封保存,避免樣品被污染和氧化,隨后送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試。所采集煤樣分別進(jìn)行工業(yè)分析和鏡質(zhì)組反射率測(cè)試。工業(yè)分析依據(jù)GB/T 212-2008進(jìn)行,鏡質(zhì)組反射率測(cè)試依據(jù)GB/T 6948-2008進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣基本信息

1.2 煤樣HRTEM測(cè)試流程

高分辨透射電鏡實(shí)驗(yàn)在日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2200FS上進(jìn)行。將樣品通過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩,過(guò)篩后的樣品進(jìn)行脫灰處理,處理完成后在研缽中進(jìn)行研磨,得到待測(cè)樣品。取適量待測(cè)樣品放入小燒杯中,隨后加入乙醇與煤樣混合,超聲振蕩10～30min后,取均勻混合液2～3滴,滴入銅網(wǎng)上,靜置15～30min直至乙醇揮發(fā)完畢后即可進(jìn)行HRTEM測(cè)試。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)點(diǎn)分辨率和線分辨率分別為0.23nm和0.10nm,加速電壓為200kV。樣品拍攝時(shí)選取HRTEM條紋成像較薄部位傳輸電子束,較薄部位一般位于條紋邊緣,對(duì)于無(wú)序結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)樣品厚度是產(chǎn)生誤差的最主要原因,因?yàn)楹茈y消除晶格條紋的疊加問(wèn)題[12]。為了獲得煤結(jié)構(gòu)的一般視圖,在樣品表面上選擇不同的點(diǎn)進(jìn)行拍攝,一個(gè)樣品拍攝約15～20張照片。

HRTEM圖像分析流程主要包括三個(gè)部分:

(1) 在不丟失重要信息的情況下過(guò)濾HRTEM圖像以降低噪音。對(duì)所獲得的HRTEM圖像首先進(jìn)行FFT處理得到頻域圖,在一定的范圍內(nèi)對(duì)頻域圖進(jìn)行過(guò)濾,隨后進(jìn)行IFFT變換,以降低HRTEM圖像中存在的噪音,得到樣品HRTEM圖像(圖1a)。

圖1 煤HRTEM處理流程

(2) 利用Adobe Photoshop軟件對(duì)樣品圖像進(jìn)行二值化處理。由圖1a可以看出,雖然樣品晶格條紋排布明顯,但是晶格條紋與空白值之間的界限仍難以清晰界定,通過(guò)Adobe Photoshop軟件中的閾值函數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行二值化處理,適合的閾值能正確反映晶格條紋邊緣的真實(shí)狀態(tài),當(dāng)閾值過(guò)大時(shí)晶格條紋過(guò)多連接,當(dāng)閾值過(guò)小時(shí)會(huì)打破晶格條紋邊緣的連接。煤樣二值化處理結(jié)果見(jiàn)圖1b。

(3) 利用Arcgis軟件提取經(jīng)二值化處理后的HRTEM有效晶格條紋(圖1c),刪除長(zhǎng)度小于0.30 nm的晶格條紋,得到圖1d的煤樣晶格條紋分布圖,圖中分別利用不同顏色標(biāo)記不同長(zhǎng)度的晶格條紋。最后根據(jù)得到的圖片相應(yīng)的輸出煤樣晶格條紋長(zhǎng)度、起始位置等信息,以備后續(xù)處理。

1.3 瓦斯等溫吸附測(cè)試

瓦斯等溫吸附實(shí)驗(yàn)是在H-Sorb 2600氣體吸附分析儀上完成的。實(shí)驗(yàn)前,將待測(cè)樣品粉碎至60～80目,稱取15g 60～80目樣品在真空干燥箱中干燥,隨后在105℃下真空脫氣12h。實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度為25℃,實(shí)驗(yàn)最高壓力為8MPa。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 煤樣HRTEM測(cè)試結(jié)果

圖2為煤樣的晶格條紋特征。

圖2(a-1)為1號(hào)原生結(jié)構(gòu)煤HRTEM原始圖片,圖2(a-3)為處理后的晶格條紋圖片,可以看出晶格條紋多以短長(zhǎng)度為主,條紋之間較少出現(xiàn)堆垛結(jié)構(gòu),排列無(wú)序,根據(jù)煤樣玫瑰花圖可以看出(圖3a),該樣品定向性較差。圖2(b-1)為2號(hào)碎裂煤HRTEM原始圖片,圖2(b-3)為處理后的晶格條紋圖片,與圖2(a-3)相比,碎裂煤邊緣部位晶格條紋較原生結(jié)構(gòu)煤長(zhǎng),且局部出現(xiàn)堆垛結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部晶格條紋長(zhǎng)度由1×1逐漸向2×2轉(zhuǎn)化,并出現(xiàn)了條紋對(duì),結(jié)合煤樣玫瑰花圖可以看出(圖3b),煤樣定向性逐漸增加。圖2(c-1)為3號(hào)碎粒煤HRTEM原始圖片,由圖2(c-3)可以看出,煤大分子結(jié)構(gòu)內(nèi)不同長(zhǎng)度的晶格條紋比例已重新分配,短條紋數(shù)明顯降低,薄邊緣晶格條紋堆垛層數(shù)較碎裂煤有所提高,定向性明顯高于原生結(jié)構(gòu)煤和碎裂煤(圖3c)。圖2(d-1)為4號(hào)糜棱煤HRTEM原始圖片,圖2(d-3)為處理后的晶格條紋圖片,與碎粒煤相比圖2(c-3),晶格條紋分布發(fā)生了明顯變化,尤其是在片層薄邊緣部位,糜棱煤具有更長(zhǎng)的條紋分布,晶格條紋出現(xiàn)了6層以上堆垛特征,由圖3d可以看出,定向性達(dá)到最優(yōu)。總的來(lái)說(shuō),隨構(gòu)造變形的增加,薄邊緣部位的大分子優(yōu)先生長(zhǎng),條紋成對(duì)數(shù)量明顯增多,孤立無(wú)序狀產(chǎn)出減少,大分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部晶格條紋長(zhǎng)度增長(zhǎng),排列緊密,局部出現(xiàn)定向排布。

2.2 煤樣晶格條紋分布

HRTEM實(shí)驗(yàn)是一種可以直接觀察煤結(jié)構(gòu)的分析方法。假設(shè)芳香條紋呈平行四邊形排布,需要注意的是平行四邊形并不是煤中芳香族單元的真實(shí)形態(tài),而只是一種可以作為表示煤中芳香族單元的多樣性和分布的起點(diǎn)[13]。由于苯環(huán)的直徑約為0.3nm,晶格條紋的長(zhǎng)度不僅與其縮合度有關(guān),還與觀察角度密切相關(guān),因此本文在統(tǒng)計(jì)晶格條紋長(zhǎng)度時(shí),將小于0.3nm的條紋作為噪音忽略不計(jì)。煤中芳香條紋長(zhǎng)度歸屬見(jiàn)表3。

表3 煤晶格條紋的長(zhǎng)度歸屬[13]

煤芳香簇尺寸分布見(jiàn)圖4。圖4a為原生結(jié)構(gòu)煤芳香簇尺寸分布圖,芳香簇尺寸以1×1為主,占比約90%,其次為2×2和3×3,所占比例均小于10%,原生結(jié)構(gòu)煤中沒(méi)有出現(xiàn)大于4×4的芳香簇。圖4b為碎裂煤芳香簇尺寸分布圖,與原生結(jié)構(gòu)煤相比,芳香簇尺寸為1×1的片層逐漸降低,約占60%,芳香簇尺寸2×2和3×3片層均呈遞增趨勢(shì),所占比例分別約為22%和13%,碎裂煤中可見(jiàn)大于4×4的芳香簇,表明隨構(gòu)造變形的增加,芳香簇尺寸逐步增加。碎粒煤芳香簇尺寸分布見(jiàn)圖4c,1×1的芳環(huán)進(jìn)一步減小,所占比例約為48%,其減小比例小于原生結(jié)構(gòu)煤至碎裂煤階段;2×2和3×3的芳香簇所占比例幾乎持平,均約占20%,與碎裂煤相比,4×4和5×5的芳香簇所占比例均呈遞增趨勢(shì),此階段可見(jiàn)6×6和7×7的芳環(huán)簇。與原生結(jié)構(gòu)煤相比,碎裂煤和碎粒煤均可見(jiàn)大于4×4的芳香簇,表現(xiàn)出一定程度應(yīng)力縮聚作用,脆性變形作用前期(原生結(jié)構(gòu)煤-碎裂煤),碎裂煤中4×4的芳香簇所占比例約為2.8%,5×5的芳香簇所占比例約為0.4%,較原生結(jié)構(gòu)煤相比,大于4×4的芳香簇所占比例的增加有限,表明構(gòu)造應(yīng)力對(duì)此階段分子結(jié)構(gòu)縮聚作用的影響較弱,構(gòu)造應(yīng)力主要導(dǎo)致脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)的脫落;脆性變形階段后期(碎裂煤-碎粒煤),碎粒煤中4×4的芳香簇所占比例約為4.5%,5×5的芳香簇所占比例約為2.8%,6×6的芳香簇所占比例約為2.4%,7×7的芳香簇所占比例約為0.2%,芳香簇長(zhǎng)度進(jìn)一步增加,表明構(gòu)造應(yīng)力在對(duì)脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)的影響之外增強(qiáng)了芳環(huán)的縮聚作用。圖4d為糜棱煤芳香簇尺寸分布圖,與碎粒煤相比,1×1的芳環(huán)進(jìn)一步降低,2×2和3×3的芳香簇所占比例幾乎沒(méi)有發(fā)生明顯變化,4×4、5×5和7×7的芳香簇所占比例逐漸增加,6×6的芳香簇所占比例幾乎與碎粒煤持平,此階段可見(jiàn)8×8的芳香簇?？偟膩?lái)說(shuō),不同變形構(gòu)造煤芳香簇主要以1×1為主,2×2和3×3次之。隨構(gòu)造變形程度的增加,1×1的芳環(huán)所占比例逐漸降低,大于4×4的芳香簇所占比例整體呈遞增趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)芳香條紋的定量分析,排除了脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)的影響,發(fā)現(xiàn)脆性變形作用前期芳香簇的生長(zhǎng)主要體現(xiàn)在較小尺寸范圍內(nèi),脆性變形階段后期和韌性變形階段,芳香簇的生長(zhǎng)已經(jīng)向較大尺寸方向發(fā)展。

圖4 煤芳香簇尺寸分布(續(xù))

圖4 煤芳香簇尺寸分布

2.3 煤樣相對(duì)分子質(zhì)量

根據(jù)HRTEM圖像中提取出的芳香條紋長(zhǎng)度,建立芳香條紋長(zhǎng)度與碳原子數(shù)之間的經(jīng)驗(yàn)公式,通過(guò)晶格條紋長(zhǎng)度確定平行四邊形條紋中的碳原子個(gè)數(shù)[172],具體公式如下:

(1)

(2)

其中Cmax為最大碳原子數(shù),Cmin為最小碳原子數(shù),Lf為fringe length。通過(guò)Cmax和Cmin獲得Cave,

Cave=(Cmax+Cmin)/2

(3)

在此基礎(chǔ)上,獲得煤分子的相對(duì)分子質(zhì)量MV(molecular weight,Da),公式如下:

MV=12.106×Cave

(4)

煤樣芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量分布如圖5所示。

原生結(jié)構(gòu)煤芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量位于50～749 Da(圖5a),主要集中在小于449 Da,大于499的芳香簇幾乎不可見(jiàn),其中50～99、100～149以及150～199 Da的芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量占比分別約為70.68%、16.77%和5.64%。隨芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量的增加,各階段芳香簇所占比例依次遞減。碎裂煤芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量分布較原生結(jié)構(gòu)煤更寬,分布于50～1799 Da(圖5b),相對(duì)分子質(zhì)量在小于849 Da處均有不同尺寸芳香簇的存在,其中分布于50～249 Da之間的芳香簇占比最大,449～849 Da之間的芳香簇占比較小。碎粒煤芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量分布區(qū)間與碎裂煤一致(圖5c),均分布在50～1799 Da,即此階段構(gòu)造應(yīng)力作用下并沒(méi)有增加芳香簇整體尺度,僅在較小尺寸內(nèi)發(fā)生變化。糜棱煤芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量分布較原生結(jié)構(gòu)煤、碎裂煤和碎粒煤相比發(fā)生了明顯變化(圖5d),芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍明顯變寬,區(qū)間位于50～3099 Da,這與強(qiáng)構(gòu)造變形作用下發(fā)生應(yīng)力縮聚有關(guān)。其中芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量占比較大的區(qū)間分別為50～149 Da、150～249 Da以及250～449 Da。為了進(jìn)一步揭示構(gòu)造變形對(duì)不同芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量的影響,選取50～149 Da、150～249 Da、250～449 Da和450～3099 Da四個(gè)區(qū)間綜合分析不同變形程度構(gòu)造煤平均相對(duì)分子質(zhì)量分布。

煤芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量50～149, 150～249, 250～449和450～3099 Da的比例分布與構(gòu)造變形之間的關(guān)系見(jiàn)圖6。由圖6a可以看出,隨變形程度的增加,相對(duì)分子質(zhì)量為50～149 Da的芳香簇呈遞減趨勢(shì),其中原生結(jié)構(gòu)煤至碎裂煤階段的減低比例明顯高于其它兩個(gè)階段。當(dāng)芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量位于150～249 Da時(shí),原生結(jié)構(gòu)煤至碎裂煤階段芳香簇明顯增加(圖6b),碎裂煤至碎粒煤階段略有降低,碎粒煤至糜棱煤階段幾乎保持不變,表明構(gòu)造變形在脆性變形前期對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量為150～249 Da的芳香簇改造明顯,脆性變形作用后期以及韌性變形階段沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響。隨構(gòu)造變形的增加,250～449 Da的芳香簇在脆性變形階段明顯增加(圖6c),而在韌性變形階段出現(xiàn)輕微的降低趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)比50～149 Da、150～249 Da和250～449 Da的變化趨勢(shì)可以看出,脆性變形階段,構(gòu)造應(yīng)力對(duì)三者產(chǎn)生明顯影響,尤其是脆性變形階段前期,表現(xiàn)為應(yīng)力降解,而當(dāng)芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到250～449 Da,脆性變形階段后期構(gòu)造應(yīng)力的影響逐漸顯現(xiàn)。當(dāng)芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量位于450～3099 Da時(shí)(圖6d),隨構(gòu)造變形的增加,芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量呈明顯的遞增趨勢(shì),表現(xiàn)出明顯的應(yīng)力縮聚作用。通過(guò)分析煤芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量50～149,150～249,250～449 和450～3099 Da對(duì)構(gòu)造應(yīng)力的響應(yīng)特征發(fā)現(xiàn),相對(duì)分子量較低芳香簇受脆性變形作用力的影響更為明顯,而相對(duì)分子量較高芳香簇對(duì)整個(gè)變形過(guò)程均具有明顯的響應(yīng)特征。

2.4 瓦斯吸附結(jié)果

Langmuir方程是描述單分子層吸附最常用的方法[14-16],利用Langmuir方程測(cè)定瓦斯吸附等溫線提高了對(duì)評(píng)價(jià)煤儲(chǔ)層條件下孔隙結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、多重分形特征與吸附行為之間相關(guān)性的認(rèn)識(shí)。Langmuir方程如下:

(5)

式中,VL是Langmuir體積,代表最大單分子層的吸附能力,但并不能代表在某個(gè)壓力下VL越大,煤的吸附量就越大;PL為L(zhǎng)angmuir壓力,解吸常數(shù)和吸附常數(shù)的比值,用于表征煤內(nèi)表面積對(duì)氣體吸附能力的大小,當(dāng)吸附量達(dá)到Langmuir體積一半時(shí),P=PL,PL值越小代表低壓階段越容易吸附瓦斯。在不同的壓力區(qū)間,尤其是低壓區(qū)間,煤的吸附能力不僅與VL有關(guān),與PL也存在著密不可分的關(guān)系,即PL越小吸附量越大,反之吸附量越小。

煤樣吸附量(VL)和壓力(PL)通過(guò)Langmuir方程計(jì)算得出,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出,壓力(P)和吸附量(V)均具有明顯的相關(guān)性,其相關(guān)系數(shù)R2>0.99(表4),表明Langmuir方程可有效的表征煤儲(chǔ)層條件下(溫度和壓力)的吸附特征。隨變形程度的增加,VL整體呈遞增趨勢(shì),PL整體呈遞減趨勢(shì)。

3 構(gòu)造煤微晶結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附的影響

HRTEM分析結(jié)果表明,從原生結(jié)構(gòu)煤到碎裂煤、碎粒煤的脆性變形階段,微晶結(jié)構(gòu)定向性輕微增加,短的芳香簇比例略有降低,長(zhǎng)的芳香條紋比例略有升高,并在韌性階段加速了這一變化進(jìn)程。反映在吸附能力上,脆性變形煤瓦斯吸附量呈輕微遞增趨勢(shì),韌性變形煤的瓦斯吸附量顯著提升(表4)。

研究表明:瓦斯在芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上的吸附位點(diǎn)主要包含C-C鍵中間、芳香環(huán)中心以及碳原子上方[17]。文獻(xiàn)[18]指出,在脆性應(yīng)力誘導(dǎo)變形機(jī)制下,剪切性質(zhì)的機(jī)械摩擦導(dǎo)致機(jī)械能迅速轉(zhuǎn)化為摩擦熱能,此過(guò)程提高了有機(jī)分子的活性,從多方面改善了脆性變形煤的瓦斯吸附能力。首先,一部分烷基片段斷裂形成自由基,其中甲基自由基就近奪取芳香片層上的氫形成甲烷并逸散,暴露出了煤大分子內(nèi)部的芳香吸附位。其次,構(gòu)造應(yīng)力作用下脂肪側(cè)鏈逐漸變短,可能伴隨著脂肪環(huán)化作用形成大小不同的孔隙,為瓦斯吸附提供吸附空間。最后,應(yīng)力作用導(dǎo)致含氧官能團(tuán)不斷脫除,含氧官能團(tuán)作為極性官能團(tuán),其存在容易降低煤體與CH4分子之間的相互作用力,不利于煤體對(duì)CH4分子的吸附。因此,羥基等含氧官能團(tuán)的脫落有利于煤體產(chǎn)生“疏孔”、“增孔”、“擴(kuò)孔”等效應(yīng),從而增強(qiáng)瓦斯吸附能力[19]。但總體上,脆性變形對(duì)煤有機(jī)大分子的改造作用仍較弱,脆性變形環(huán)境下,構(gòu)造煤大分子結(jié)構(gòu)演化機(jī)理主要以應(yīng)力降解機(jī)制為主[20]。

韌性變形對(duì)有機(jī)物成熟的促進(jìn)作用明顯高于脆性變形。該階段的應(yīng)力縮聚作用加速了煤中芳構(gòu)化進(jìn)程,芳香結(jié)構(gòu)延展尺寸在剪切應(yīng)力條件下快速升高,芳環(huán)數(shù)量顯著增加并發(fā)生明顯定向排列,這為瓦斯提供了更多吸附點(diǎn)位,也為提升構(gòu)造煤瓦斯吸附能力按下了“加速鍵”。HRTEM分析結(jié)果并結(jié)合表4中4號(hào)樣品瓦斯吸附量顯著提升均可以印證這一點(diǎn)。剪切應(yīng)力作用下,芳香環(huán)密集排列,韌性變形煤中定向性明顯增加,這意味著在大應(yīng)變速率壓剪揉皺作用和大應(yīng)變速率擠壓破碎作用下,糜棱煤會(huì)形成更多的芳香層間孔。研究表明[21],韌性變形煤中瓦斯主要吸附在層間孔中,大量層間孔的存在也為煤中瓦斯提供了更多吸附空間。

4 結(jié)論

(1) 隨變形程度的增加,煤中短芳香條紋比例逐漸降低,長(zhǎng)芳香條紋比例逐漸增加,尤其是在煤體薄邊緣部位。煤體芳香簇主要分布在1×1～8×8之間,其中1×1和2×2占比較大;隨芳香簇尺寸的增加不同煤樣芳香簇所占比例均呈遞減趨勢(shì);脆性變形作用前期芳香簇的生長(zhǎng)主要體現(xiàn)在較小尺寸范圍內(nèi),脆性變形階段后期和韌性變形階段,芳香簇的生長(zhǎng)已經(jīng)向較大尺寸方向發(fā)展。

(2) 通過(guò)計(jì)算煤樣芳香簇相對(duì)分子質(zhì)量可知,隨著構(gòu)造變形的增強(qiáng),50～149 Da的芳香簇比例逐漸降低,150～449 Da的芳香簇比例先增加后降低,450～3099 Da的芳香簇比例逐漸增加,分子量較低芳香簇受脆性變形作用力的影響更為明顯,而分子量較高芳香簇對(duì)整個(gè)變形過(guò)程均具有明顯的響應(yīng)特征。

(3) 脆性變形階段,瓦斯吸附能力提高是由煤大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)的脫除、轉(zhuǎn)化等因素導(dǎo)致;韌性變形階段,芳香結(jié)構(gòu)控制瓦斯吸附的能力凸顯,芳環(huán)數(shù)量增加為瓦斯吸附提供了更多吸附位,芳香片層定向排列形成大量層間孔為瓦斯提供了更多吸附空間。