用于設(shè)備表面放射性去污的可剝離膜研究

王 喆，吳耀鑫

（陸軍防化學(xué)院，北京 102200）

0 引言

自20 世紀50 年代以來，隨著核能及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，放射性去污技術(shù)取得了長足進步。然而，傳統(tǒng)清潔設(shè)備表面放射性污染的方式，如洗塵、機械擦拭、高壓噴射和浸泡，仍然存在一定的弊端：①由于設(shè)備表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，清潔效果不佳。②過度清潔可能會造成設(shè)備銹蝕，縮短其使用壽命，甚至可能導(dǎo)致設(shè)備故障或事故，尤其是對于昂貴的儀器設(shè)備而言，清潔過度更為危險。③可能會帶來二次污染，給社會帶來嚴重影響。因此，開發(fā)出一種操作簡單、效果顯著、無須維護、且二次污染較低的放射性去污技術(shù)，有著重要的現(xiàn)實意義。

使用可剝離膜法可以有效地去除設(shè)備表面的放射性污染。該方法通過將多種官能團的高分子化合物（如成膜劑）與多種添加劑（如絡(luò)合劑、增稠劑、增塑劑、表面活性劑等）混合制成，具有良好的去污能力和物理化學(xué)性質(zhì)。在成膜過程中，其會吸附和粘附設(shè)備表面的松散污染物，或者將一些半固態(tài)污染物富集在膜上，通過膜剝離可以有效地去除這些污染物，從而達到清潔設(shè)備表面的目的。

1 放射性去污可剝離膜簡介

通過使用可剝離膜去污劑，能夠有效地去除放射性污染。這類去污劑通常是由多種化學(xué)成分組成的，包括防腐劑、稀釋劑、平整劑和增強劑。它們會在接觸放射源的表面涂抹，形成一層保護層，阻止污染物擴散。這種膜材料通常由聚丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂（包括聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯）、聚氨酯和纖維素組成。它在清潔過程中沒有廢水排放，噴涂方便，容易剝離并重復(fù)使用，價格實惠，并且能夠進行大范圍的機械化處理。

一般來說，可剝離膜可以分為水溶性型和有機溶劑兩種。前者采用水作為分散劑，后者則使用乙酸乙酯等有機溶劑。通過使用水溶性可剝離膜，我們可以在水分的揮發(fā)過程中制造出高品質(zhì)的膜材。這種膜材既無毒、無害，又對環(huán)境友好，同時還能降低生產(chǎn)成本。然而，由于這種膜材的干燥過程要比使用有機溶劑的膜材更為復(fù)雜，因此在低溫條件下，這種膜材很容易凝固，甚至?xí)?dǎo)致聚合物乳液的破裂。低于0℃則不能使用。雖然有機溶劑型干燥技術(shù)可以顯著縮短干燥時間，但其昂貴的成本和較高的VOC（揮發(fā)性有機化合物）排放，使得它無法滿足當今社會對環(huán)境保護的日益嚴格的要求。因此，可剝離膜的研究和應(yīng)用受到一定的限制，尤其是其高效的干燥成膜技術(shù)、良好的低溫成膜性能以及較少的VOC 排放，這些都是影響其在放射性去污領(lǐng)域的重要因素。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析

2.1 國外研究進展

目前，部分國家研制的可剝離去污膜已被證實具有較好的去污能力，能夠大量投入使用。其中，水凝膠膜以其優(yōu)異的膜體分離能力得到了人們的青睞，較之于其他材料的去污膜，該種去污膜能夠有效減少后處理容積，提高去污效率。

2.1.1 丙烯酸類可剝離去污膜

1985 年，日本涂料株式會社研發(fā)出一種聚丙烯酸酯乳液——Yodosol AD68。與傳統(tǒng)材料相比，該乳液具有更加優(yōu)異的抗水、抗酸堿、耐候性能以及良好的粘合力，使其在各種環(huán)境條件下都能發(fā)揮最佳的效果[1]。它可以將污染物表面經(jīng)過磷酸處理，然后經(jīng)過室溫干燥，最終形成一層可剝離的膜。通過去除膜的應(yīng)用，能夠顯著減少金屬表面的放射劑量。實驗結(jié)果表明，將Yodosol AD68 噴涂在污染金屬表面并移除可剝離膜后，金屬表面放射量明顯下降，從原來的4.04×10-3Bq/cm2降至3×10-5Bq/cm2。

通過改性苯乙烯-丙烯酸乳液，Wang 等[2]創(chuàng)造了一種新型的、具有良好的抗腐蝕性和抗脫落性的去污膜。這種膜具有優(yōu)異的柔韌性和可剝離性，而且能夠有效地抵抗4 種不同的表面（玻璃、不銹鋼、混凝土和大理石）的污染，使得它的凈化率高達85%以上。另外，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)可合成一種新型的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二嵌段共聚物，并將其作為固體組分，以乙醇為溶劑，制備出具有良好的自剝離性的可剝離膜，可以有效地去除放射性污染物，從而改善環(huán)境質(zhì)量。通過實驗，發(fā)現(xiàn)將其應(yīng)用于玻璃、大理石表面放射性物質(zhì)（以32P 為主）的清除率高達93%以上。

2.1.2 聚乙烯醇類可剝離去污膜的國外研究

聚乙烯醇是一種廣泛應(yīng)用的可剝離膜基材，其出色的機械性能、耐酸堿性、成膜性能以及可生物降解性，使其成為膜材料的理想選擇，為環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展提供了可能性。通過使用聚乙烯醇材料作為主要原料，甘油作為增塑劑，醋酸或檸檬酸作為絡(luò)合劑，Banerjee 等[3]和Luong 等[4]研究團隊制備出了一種可剝離的薄膜，其干燥時間約為24h，在調(diào)節(jié)濃度后，可以有效地去除90%以上的Cs。

使用乙二胺四乙酸、甘油、膨潤土等多種化學(xué)物質(zhì)，可以有效地改變PVA 基可剝離膜的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過24h 的噴涂處理，可以使膜表面光滑、穩(wěn)定。通過EDTA 絡(luò)合劑和膨潤土吸附劑的協(xié)同作用，Toader 等[5]發(fā)現(xiàn)其可以有效地去除銅片表面的Hg 離子，其去污率高達75.9%。

2.1.3 聚醋酸乙烯酯類可剝離去污膜

PVAC 酯是一種廣泛應(yīng)用的可剝離膜劑，它具有出色的疏水性，可以有效地去除不銹鋼、聚氯乙烯板和橡膠表面上的Cs 和Co，而且它的附著力極強，可回收性極強，耐久性極高，可以長期使用。通過制備一種新型的PVAC 酯-甲醇聚合物溶液，成功地將膜層剝離出來，并在2h 的干燥處理后，取得了良好的效果。采用這種方法處理受污染的呼吸器，可以獲得較好的凈化效果。

2.1.4 聚氨酯類可剝離去污膜

和其他材料的去污膜相比，聚氨酯基可剝離膜具有極為優(yōu)秀的防水性和耐高溫性。InstaCote CC 涂層的主要成分便是聚氨酯材料，在實際使用時，先將CC Wet涂抹在污物表面，待其穩(wěn)定后將CC Strip 覆蓋在固化后的CC Wet 上，待性質(zhì)穩(wěn)定后，將其同時剝離，從而實現(xiàn)去污的效果。該種去污膜采用兩步法，先用CC Wet實現(xiàn)和污染物的結(jié)合，再應(yīng)用CC Strip 實現(xiàn)和CC Wet的有效粘連，進而將其同時剝離。和其他去污膜相比，該種去污膜固化時間短、CC Wet 和污染物黏附性能強。

2.1.5 橡膠類可剝離去污膜

2012 年，大木工藝株式會社推出一種新型的天然橡膠乳液，它不僅擁有極佳的流動性，而且能夠有效地清潔建筑物內(nèi)的污染物。此外，該乳液還添加了分子篩、普魯士藍（PB）等多種高效的吸附劑，能夠有效地捕獲和凈化放射性物質(zhì)。lsotronRadblockTM是一種由兩種組分組成的清潔劑，它由40%～70%的乳膠橡膠組分以及30%～60%的固化EP 組分組成，可以有效地清除空氣中的懸浮物，從而達到凈化空氣的目的[6]。

IsotronRadblockTM和InstaCote CC 的使用方式有很多共同之處，它們都是以一種特定的步驟來完成的，即依次將不同的成分噴涂在一起，形成一層可剝離的膜。IsotronRadblock 能夠?qū)s 的污染物有效地與放射性元素結(jié)合，其去污率高達76.2%±7.4%。

2.2 國內(nèi)研究進展

自20 世紀90 年代以來，國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室一直致力于推廣可剝離膜去污技術(shù)，并不斷進行大量的研究，取得了顯著的成果。此外，實驗室還與西南科技大學(xué)的研究小組合作，開發(fā)出一系列AA 乳液型和聚乙烯醇（PVA）可剝離膜，以更有效地防護核生化災(zāi)害。西南科技大學(xué)的研究小組在多糖基和纖維素基可剝離膜方面取得了許多重要進展。目前，許多國內(nèi)的脫硫膜都屬于水溶液類，但是，經(jīng)過改性處理，例如調(diào)整共聚物的比例、添加適當?shù)脑鲂┑?，可以顯著提升脫硫膜的性能，延長其使用壽命。經(jīng)過改性，可剝離膜的力學(xué)特性和剝離性得到了顯著改善，但仍有一些不足之處，例如干燥時間較長、低溫下的剝離效果不佳，這些問題依然是水溶（乳液）型可剝離膜的一大挑戰(zhàn)。

2.2.1 丙烯酸類乳液型可剝離去污膜

西南科技大學(xué)周元林課題組利用甲基AA 甲酯-甲基AA 無規(guī)共聚物P（MMA-co-MAA）和二氧化硅的復(fù)配，并配以HNO3等高效的腐蝕劑，最終成功地開發(fā)出一種具有優(yōu)異的抗腐蝕性的自脆性洗滌劑，它的厚度僅為2mm，而且，經(jīng)過干燥脆化處理，它的腐蝕深度可以達到2.9～3.8μm。通過利用功能性助劑，研究人員成功地制備出一種具有優(yōu)異抗放射性的可剝離去污膜，其去除率高達98.53%，這一創(chuàng)新性的技術(shù)可以根據(jù)MMA/MAA 比例進行調(diào)節(jié)，從而達到更好的去污效果。通過乳液聚合技術(shù)，本研究小組成功地制備出一種新的水溶性可剝離去污膜，其基體由AA 丁酯/甲基AA甲酯/AA 三元共聚物構(gòu)成，其剝離強度介于0.860～0.936N/m，而且其吸附去污率也超過85%，表現(xiàn)出出色的力學(xué)特性。

2.2.2 聚乙烯醇類可剝離去污膜的國內(nèi)研究

近年來，PVAL（PVA）一直被廣泛應(yīng)用于各種用途，而在國內(nèi)，學(xué)者們也在積極探索PVA 的改性方法，其中一項重要的突破就是利用丙烯酰胺作為改性單體，經(jīng)過自由基溶液聚合，制備出一種具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水溶型放射性氣溶膠壓制劑，它不僅具有優(yōu)異的去污效果，而且當黏度達到1755mPa·s 時，它就可以形成一個完整的膜體，而且100%可以被剝離，從而提高PVA的使用壽命和安全性。通過這種方式，我們可以獲得優(yōu)秀的凈化效果。去污效率可達到68.54%。采用半連續(xù)乳液聚合法，將乙酸乙烯酯和AA 丁酯改性，制備出具有良好斷裂伸長率的可剝離去污膜，這種膜具有較高的固含量、良好的熱穩(wěn)定性以及較短的固化成膜時間，從而有效地解決了PVA 膜的缺陷。研究人員正在嘗試將多種功能/改性劑和乳化劑應(yīng)用于PVA，以研究它們?nèi)绾胃纳破浔砻嫘阅埽⑼ㄟ^混合處理，最終生產(chǎn)出一種具有優(yōu)異的表面性、剝脫性和清潔性的氣溶膠壓縮劑。

2.2.3 多糖基以及纖維素基可剝離去污膜

經(jīng)過改性木質(zhì)素磺酸、殼聚糖和十二烷基苯磺酸鈉等原材料的改進，四川大學(xué)成功地開發(fā)出一種具有卓越去污性能的鈾去污膜，它的剝離性和自動崩解性均達到99%以上，為環(huán)境保護做出了重大貢獻。通過利用魔芋葡甘聚糖（KGM）作為原料，研究人員開發(fā)了一種高效的魔芋葡甘聚糖醋酸酯（KGMA）去污劑，它的去污率高達90%～99%，并且具備優(yōu)異的熱分解特性，使得它的分解產(chǎn)物安全、環(huán)保，甚至可以直接燃燒，從而節(jié)省了大量的資源。

2.2.4 工程化的可剝離去污膜

通過深入的研究發(fā)現(xiàn)，水基剝離型壓制膜產(chǎn)品和機械化回收設(shè)備，不僅具有優(yōu)異的環(huán)保性，而且可以有效地將高粘度的反應(yīng)物和水溶性的清潔劑分離開來，大大減少了地面放射性污染物、細小的粉末顆粒物以及空氣中的懸浮物，也可以有效阻止空氣中的懸浮物和灰塵的擴散。研究人員在中國科學(xué)院的支持下，利用聚異戊二烯作為原材料，經(jīng)過硫化改性，R&D 出具有優(yōu)異剝離力的去污膜，這種膜具有較高的拉伸強度，并且在處理特定設(shè)施的廢水時，表現(xiàn)出良好的凈化效果。

3 發(fā)展前景預(yù)測

隨著技術(shù)的進步，中、美、日、韓等國家都在可剝離膜的開發(fā)上取得了長足的進步，他們研制出的放射性去污膜既具備優(yōu)異的去污能力，又擁有良好的力學(xué)性能。然而，這些膜體材料大多無法滿足快速干燥與剝離的要求，在環(huán)境友好方面也有待提高。因此，針對可剝離膜的未來發(fā)展，根據(jù)環(huán)境友好、高效率的原則，可著重考慮以下6 個方面。①采用無溶劑型基體，有效降低VOC 的排放。②采用先進的基體材料，克服低溫條件下水溶型可剝離膜的不利影響，從而大大提升其環(huán)保應(yīng)用的效果。③重點攻克可剝離膜形成時間長的問題，提升污染清除效率。④為了更好地適用于不同的噴灑裝置，可大幅降低基體的粘度。⑤利用可生物降解的基體，或者對基體樹脂進行再生利用，以減少去污膜的體積。⑥將噴涂、成膜、剝離和收集設(shè)備和裝備整合到一起，以達到智能化和無人化的目的。

4 結(jié)語

放射性去污可剝離膜是一種非常有效的技術(shù)，它可以在大范圍的環(huán)境污染治理中發(fā)揮重要作用，而且它的使用幾乎沒有污水排放，可以通過機械化、規(guī)?；姆绞絹韺崿F(xiàn)。目前，可剝離去污膜的種類較多，然而大多存在低溫條件下不適用、成膜速度較慢、存在污染等問題。因此，未來的可剝離去污膜的發(fā)展應(yīng)該著重于實現(xiàn)無水、無溶劑、低黏、快速成膜等要求，同時減少膜的體積，實現(xiàn)對放射性物質(zhì)的高效安全去污工作。