聚乳酸的物理共混改性研究進展

楊海燕，謝英美，龔曉瑩，趙雪君

（昆明冶金高等?？茖W(xué)校，云南 昆明 650033）

0 引言

聚乳酸（PLA），是新型的綠色高分子材料，一種可完全生物降解材料，由可再生原料如玉米、淀粉等發(fā)酵制備而成，是一個線性結(jié)構(gòu)分子[1]。PLA 具有良好的可降解性，具備較好的力學(xué)性能，使其在工業(yè)領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用。

目前，PLA 材料已經(jīng)大量適用于農(nóng)業(yè)[2]、包裝行業(yè)[3]、醫(yī)學(xué)[4]等領(lǐng)域，為減少白色污染，PLA 有望替代傳統(tǒng)的石油基高分子材料在塑料行業(yè)的應(yīng)用。但是，PLA 材料耐熱性能差、脆性大這樣的缺點又限制了其進一步應(yīng)用[5－6]。所以為了改善PLA 材料的缺陷，對PLA 進行改性及其有必要。

目前，對PLA 改性的方法主要有兩種，一種是通過化學(xué)共聚的方法進行改性，一種是通過物理熱熔共混的方法改性。但是因為化學(xué)共聚改性方法需要的實驗條件比較苛刻、實驗操作也較為復(fù)雜，且很難實現(xiàn)工業(yè)化，所以企業(yè)會慎重選擇化學(xué)共聚改性PLA。而物理熱熔共混改性需要的生產(chǎn)設(shè)備較簡單，操作方法也簡單不繁，極容易實現(xiàn)工業(yè)化，所以會有較好的經(jīng)濟效益，因此，企業(yè)更容易選擇物理熱熔共混的方法改性PLA制備性能優(yōu)異的PLA 復(fù)合材料。

PLA 物理熱熔共混改性是通過機械熱熔共混的方式將一種或多種的改性材料與PLA 進行混合，并且與PLA 共混的材料要保證不改變PLA 聚合物優(yōu)良的可降解性能，在此前提下，改善PLA 聚合物的其他性能上的不足，同時降低了生產(chǎn)成本，因此，物理共混改性也是性價比較高的改性方法[7]。根據(jù)添加的改性材料的類型不同，可將PLA 物理共混改性大致分為粉體改性、纖維改性以及聚酯材料改性等。

1 改性方法

1.1 粉體改性

粉體可分為有機粉體和無機粉體，且粉體的比表面積不同，能加入PLA 中改性的粉體顆粒需要和PLA共混后不分相才能滿足要求。

孫東寶等[8]以聚乳酸（PLA）和稻殼粉為基體，在其中添加不同含量殼聚糖、硅烷偶聯(lián)劑、氫氧化鈉作為改性劑，而后通過壓膜成型的方法，制備出PLA/稻殼粉復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)加入的殼聚糖含量為4g 時，復(fù)合材料的洛氏硬度較高，其沖擊強度提高了21%、彎曲強度提高了70%、拉伸強度提高了47%；而加入的硅烷偶聯(lián)劑含量為2g 時，其沖擊強度提高50%、彎曲強度提高53%、拉伸強度提高了65%。從而證明對PLA 復(fù)合材料有較好的綜合改性效果的是硅烷偶聯(lián)劑改性劑，而可以較好地改善PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能的則是殼聚糖改性劑。

高金玲等[9]采用有機改性硫酸鈣晶須（CSW）制備m-CSW，CSW 則用常壓酸化法從廢棄磷石膏中制備。然后通過熔融共混法制備了PLA/m-CSW 復(fù)合材料。結(jié)果表明，不同m-CSW 含量的復(fù)合材料具有不同的拉伸強度和沖擊強度。當(dāng)m-CSW 質(zhì)量分數(shù)為5%時，拉伸強度較純PLA 提高了12.3%，缺口沖擊強度較純PLA 提高了和19.9%。這是因為m-CSW 提高了PLA/m-CSW復(fù)合材料的剛性，增加了儲能模量，所以m-CSW 對PLA 起到了良好的改性作用。

李洋舟等[10]采用熔融共混的方法制備聚乳酸/人造崗石廢渣（PLA/AMWs）復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)加入20%AMWs 時，PLA/AMWs 復(fù)合材料彎曲強度較純PLA增長285%，沖擊強度較純PLA 增長146%。人造崗石廢渣的加入改善了PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能。

陳一等[11]在PLA 中引入八聚（丙基縮水甘油醚）倍半硅氧烷（Ope-POSS）納米粒子，增容增韌組則使用PLA 接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（PLA-g-GMA），使用熔融共混的方法，制備PLA-g-GMA/Ope-POSS/PLA 復(fù)合材料。結(jié)果表明：當(dāng)加入4wt% PLA-g-GMA 和3wt%Ope-POSS 納米粒子時，PLA-g-GMA/Ope-POSS/PLA復(fù)合材料性能最佳。這是因為PLA-g-GMA 的加入對Ope-POSS 納米粒子應(yīng)該起到了較好的增容效應(yīng)，使得PLA 復(fù)合材料中的Ope-POSS 納米粒子分散均勻；且隨著分散良好的Ope-POSS 納米粒子的數(shù)量逐步增加，PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能、對熱的穩(wěn)定性及疏水性都得到明顯的提高，韌性也得到較好的改善。因此制備出了具有力學(xué)性能較優(yōu)，韌性較優(yōu)的PLA 復(fù)合材料。

由此可見，有機粉體顆粒的加入對PLA 的綜合性能有較好的改性效果。無機粉體顆粒的加入對改性后的復(fù)合材料的韌性的改性效果提升不明顯，但無機粉體顆粒自身的耐熱性和剛性等，會對改性后的PLA 復(fù)合材料的耐熱性，剛性等性有明顯的所改善效果，會在復(fù)合材料中體現(xiàn)出來。且可以在PLA 的改性中同時加入無機粉體和有機粉體，有機粉體的加入可以改善無機粉體與PLA 的相容性。

1.2 纖維改性

纖維可分為有機纖維和無機纖維，經(jīng)實驗驗證，纖維的加入對PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能和韌性有明顯改善效果，同時需要考慮加入PLA 復(fù)合材料的纖維與PLA 的相容性。

趙泊祺等[12]制備了添加不同增韌劑的PLA/稻殼粉復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入的增韌劑為玻璃纖維，且玻璃纖維含量為20%時，PLA/稻殼木塑復(fù)合材料的增韌效果就最好，此時復(fù)合材料的洛氏硬度值達68，其拉伸強度達到6.16MPa，彎曲強度達到15.41MPa，沖擊強度為144.40kJ/m2，但吸水性能顯著提高，約為不添加增韌劑時的1.5 倍。實驗結(jié)果證明玻璃纖維對PLA 的力學(xué)性能改善確實有較明顯的提升效果。

Bax 等[13]制備了PLA/亞麻纖維復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，在亞麻纖維質(zhì)量分數(shù)為30%時，沖擊強度為11.13kJ/m2。實驗結(jié)果表明亞麻纖維明顯提高了PLA 的韌性。

余亞楠等[14]在PLA 中引入高含量漂白紙漿纖維（10wt%～50wt%），并輔以馬來酸酐接枝聚丙烯（MA-g-PP）作為相容劑，使用輥磨擠出法和密煉法兩種預(yù)混工藝制備復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，當(dāng)漂白紙漿纖維含量為50wt%時，并采用密煉加工的方法制備的復(fù)合材料的拉伸強度為50.49MPa，彈性模量值2.56GPa，比PLA高45.8%。實驗結(jié)果表明漂白紙漿纖維的加入使得PLA的力學(xué)性能和韌性有明顯的改善。

許多等[15]以聚乳酸（PLA）為基體材料，棉稈纖維為增強材料，以不同質(zhì)量分數(shù)的聚氨酯熱塑性彈性體（TPU）和聚烯烴彈性體（POE）作為增韌劑，通過熔融共混的方法，制備棉稈纖維/PLA 復(fù)合材料，其后對復(fù)合材料的力學(xué)性能進行測試。結(jié)果表明，當(dāng)彈性體的質(zhì)量分數(shù)為8%時，加入TPU 的PLA 復(fù)合材料試樣的彎曲強度為110．050MPa，比未添加彈性體的PLA 試樣提高了87．89%；而加入POE 的PLA 復(fù)合材料試樣的彎曲強度為114．729MPa，比未添加彈性體的試樣提高了95．88%，而此時PLA 復(fù)合材料的沖擊強度可以達到0.77J/cm2，比未添加彈性體時提高250.00%。實驗結(jié)果證明對PLA 復(fù)合材料，POE 的增韌效果明顯優(yōu)于TPU的增韌效果。

由此可見，有機纖維的加入可以明顯改善PLA 的力學(xué)性能和韌性，但是可以在PLA 復(fù)合材料的改性中同時加入有機纖維和無機纖維，使得改性后的PLA 復(fù)合材料力學(xué)性能和韌性有明顯的提高的同時，還能對復(fù)合材料的剛性，耐熱性，硬度等性能有明顯的改善。

1.3 聚合物材料改性

能加入PLA 中進行改性的聚合物材料可以分為彈性聚合物材料和無彈性聚合物材料。實驗證明，在PLA 的共混改性中加入彈性聚合物材料進行改性時，會使得到的復(fù)合材料具有最大的韌性和能提高其沖擊強度。

Suksut 等[16]將PLA 和天然橡膠（NR）進行熔融共混，研究結(jié)果表明，在NR 質(zhì)量分數(shù)為10%時，沖擊強度為6.76kJ/m2，較純PLA 提升了3 倍，韌性得到了明顯的提高。

楊新鈺等[17]使用雙螺旋桿擠出機熔融共混制備PLA/TPU 復(fù)合材料，制備質(zhì)量分數(shù)為17% TPU、20%TPU、25% TPU、33% TPU、50% TPU 的TPU/PLA 復(fù)合材料。結(jié)果表明。當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)為50%的TPU 時，PLA/TPU 復(fù)合材料的斷裂時伸長率為415.9%，是純PLA 的87 倍，此時PLA 的脆性得到了明顯的改善，韌性有了明顯的提高。從而證明TPU 的加入可以改善PLA 脆性大、韌性不好的缺陷，獲得具有良好可降解性，熱性能穩(wěn)定、韌性佳，兼具TPU 和PLA 兩種材料的優(yōu)勢的新型復(fù)合材料。

李發(fā)勇等[18]通過熔融共混法制備了熱塑性聚乙烯醇（TPVA）與聚乳酸（PLA）的復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明少量的PLA 與TPVA 具有一定的相容性；但隨著PLA含量的增加，TPVA/PLA 復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。結(jié)果表明，當(dāng)PLA 含量為5%時，TPVA/PLA 復(fù)合材料的拉伸強度為25.43MPa，斷裂伸長率為676%，此時復(fù)合材料的拉伸強度，斷裂伸長率均達到最佳。

張凌杰[19]采用原位開環(huán)聚合法制備出不同TPU 含量的PLA/TPU 合金（PTC），并使用熔融共混的方法，制備含量不同的PTC 的復(fù)合材料（PLA/TPU/PTC 共混物），并以熔融共混的方法制備復(fù)合材料（PLA/TPU 共混物）作為對比實驗，對兩種復(fù)合材料的力學(xué)性能和相容性進行測試。結(jié)果表明，當(dāng)PTC 的添加量為5wt%時，PLA/TPU/PTC 復(fù)合材料的沖擊強度達到27.8kJ/m2，比未添加PTC 的PT10（TPU 含量為10wt%）復(fù)合材料高6.6kJ/m2，提升了31%。此時兩種復(fù)合材料的強度和模量變化不明顯，這是因為PTC 的加入改善了PLA 與TPU 的相容性，提高了PLA/TPU 復(fù)合材料的力學(xué)性能。但是，PTC 容易形成單獨的團簇，含量越高，團簇越高，會使得復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。而后是在PT10 體系中添加石墨烯（GNP），同時使用熔融共混的方法，制備了PLA/TPU/GNP 復(fù)合材料，測試該復(fù)合材料的相容性和力學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)GNP 含量為0.25wt%時，PLA/TPU/GNP 復(fù)合材料的沖擊強度提升了2.5 倍，這是因為GNP 改善了TPU 與PLA 之間的相容性。然而，當(dāng)GNP 的含量提升至0.75wt%時，復(fù)合材料（PLA/TPU/GNP）的沖擊強度的下降，這是因為GNP 在PLA 基體發(fā)生了團聚。當(dāng)GNP 含量為0.1wt%時，PT10/PTC5/G0.1復(fù)合材料的沖擊強度比未添加PTC 的PT10/G0.1 復(fù)合材料的沖擊強度提高20.6kJ/m2。GNP 的加入，使得復(fù)合材料的沖擊強度提高了67%，從而證明PTC 的加入可以有效的解決GNP 形成團聚的問題，且GNP 與PTC的發(fā)生協(xié)同作用，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

由此可見，PLA 的改性加入彈性聚合物材料時，PLA 復(fù)合材料的韌性有最明顯的提高，而加入無彈性聚合物材料進行改性時，改性后得到的復(fù)合材料的韌性也有提高，但是沒有前者提高得多。由此可見彈性聚合物材料對PLA 復(fù)合材料的韌性改性優(yōu)于無彈性聚合物材料改性PLA 復(fù)合材料。

2 總結(jié)和展望

PLA 的綜合性能改性，可以加入彈性聚合物材料改性會得到最佳的韌性改善；加入粉體和纖維時，則更大程度上改善PLA 復(fù)合材料的綜合性能。為了得到綜合性能更佳的PLA 復(fù)合材料，可以加入彈性聚合物改善PLA 復(fù)合材料的韌性，加入剛性纖維或粉末材料改性PLA 復(fù)合材料的剛性，加入耐熱的粉末或纖維改善PLA 復(fù)合材料耐熱性能。也可以在PLA 復(fù)合材料改性中同時加入聚合物材料，纖維，粉體材料進行改性，在不降低PLA 的優(yōu)良降解性能的同時得到最佳綜合性能的PLA 復(fù)合材料。

硬而脆的PLA，如要在工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用，就要在保證其優(yōu)良的可降解性能的前提下改性其脆性和韌性。為改善PLA 的韌性和脆性這一缺點，對PLA 進行增韌改性及其有必要。在PLA 中加入彈性聚合物材料共混改性是對PLA 的韌性改性最為有效可行的方法。此物理共混改性的方法容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，生產(chǎn)設(shè)備簡單，操作簡便，還有著較高的經(jīng)濟效益，因此會被眾多企業(yè)優(yōu)先選擇。當(dāng)然，在加入彈性聚合物材料改性的同時，還可選擇性的加入有機或無機的纖維或粉體，以期在改善脆性和韌性的同時改善PLA 復(fù)合材料的剛性，耐熱性，硬度，疏水性等，使得最終得到的PLA 復(fù)合材料具有最優(yōu)異的綜合性能。