次氯酸鈉對(duì)磺胺二甲氧嗪的降解與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

丁朋飛,陸金鑫,湯慧俐,鄭璐,杜爾登,彭明國(guó)

（常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

磺胺二甲氧嗪（Sulfadimethoxine，SDM）是一種典型磺胺類人工合成抗生素，抗菌范圍廣，性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)[1]。使用SDM 可能導(dǎo)致致病菌對(duì)藥物和消毒產(chǎn)品產(chǎn)生抗藥性，SDM 的大規(guī)模使用導(dǎo)致其通過(guò)污水排放等多種途徑進(jìn)入環(huán)境水體，中國(guó)多個(gè)城市的污水、河水等環(huán)境介質(zhì)中都已檢出了SDM，濃度高達(dá)166 ng/L[2]。SDM 進(jìn)入水環(huán)境后會(huì)誘導(dǎo)病原菌產(chǎn)生抗藥性，或通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物體，進(jìn)而危害水生生態(tài)系統(tǒng)安全[3-5]。

氯消毒是傳統(tǒng)水處理工藝中的最后一道防線，然而，在消毒的同時(shí)，余氯也與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生成消毒副產(chǎn)物，影響水質(zhì)安全[6]。目前廣為人知的消毒副產(chǎn)物有鹵乙酸類、三鹵甲烷、溴酸鹽、亞硝胺類等，前體來(lái)源為水中的腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)等。近年來(lái)，隨著抗生素、藥物和個(gè)人護(hù)理用品等新興污染物在環(huán)境水體中的不斷檢出，新興污染物是否可能是消毒副產(chǎn)物的前體，成為一個(gè)急需解答的問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，在消毒工藝中，多種新興污染物生成了消毒副產(chǎn)物，并且毒性明顯增強(qiáng)。比如抗菌劑三氯生在氯氧化過(guò)程中產(chǎn)生多氯代產(chǎn)物，使抗雌激素活性提高30 倍[7]，除草劑賽克嗪的氯氧化過(guò)程中鑒定出17 種中間產(chǎn)物，部分產(chǎn)物對(duì)動(dòng)物和人類具有潛在的致突變性和發(fā)育毒性，對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生更大的危害[8]。自來(lái)水原水中磺胺類抗生素的存在對(duì)飲用水處理工藝提出新的挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)水處理工藝單元（混凝、沉淀、砂濾）無(wú)法有效去除水中的磺胺類抗生素[9]。磺胺類抗生素結(jié)構(gòu)中含氨基，可能發(fā)生次氯酸與氯胺消毒相似的反應(yīng)，因此，在氯消毒過(guò)程中磺胺類抗生素的行為特征和潛在風(fēng)險(xiǎn)亟待深入研究和評(píng)價(jià)。

筆者以典型磺胺類抗生素SDM 為目標(biāo)污染物，考察余氯初始濃度、溶液pH 值和濃度、無(wú)機(jī)陰離子等對(duì)降解SDM 的影響，利用高分辨率質(zhì)譜HRMS Orbitrap（Q-E Plus）對(duì)SDM 降解中間產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，探討SDM 降解機(jī)制，提出降解路徑，評(píng)估降解過(guò)程中的毒性變化。進(jìn)一步明晰磺胺類抗生素在消毒工藝中的轉(zhuǎn)化和風(fēng)險(xiǎn)，有助于提出針對(duì)性策略和替代消毒工藝，在滿足消毒效能的基礎(chǔ)上，降低此類消毒副產(chǎn)物所帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

SDM（純度98%）、NaClO（含14%活性氯）購(gòu)自阿拉丁公司（上海），甲醇（HPLC 級(jí)）購(gòu)自Sigma公司（美國(guó)）。二氯甲烷（CH2Cl2）購(gòu)自永華化學(xué)（江蘇），分析純?cè)噭}酸、亞硫酸鈉、硫酸銨、氫氧化鈉、二水合磷酸二氫鈉、十二水磷酸氫二鈉購(gòu)自上海國(guó)藥，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電導(dǎo)率18.3 MΩ·cm）。

1.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取20 mL SDM 溶液置于玻璃器皿中，利用磁力攪拌器攪拌，確保反應(yīng)均勻。使用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液（1 mol/L）、磷酸鹽緩沖液（10 mmol/L）調(diào)節(jié)溶液pH 值，將一定體積NaClO 溶液加入到20 mL SDM 溶液中，不同反應(yīng)時(shí)間取樣，并迅速與過(guò)量Na2SO3溶液（12.5 g/L）淬滅反應(yīng)，確保反應(yīng)終止。用HPLC-MS/MS 測(cè)定剩余SDM 濃度，探究不同因素（余氯初始濃度、溶液pH 值、氨氮濃度、無(wú)機(jī)陰離子濃度）對(duì)降解的影響。所有反應(yīng)均重復(fù)3 次，取平均值。

1.3 SDM 及其中間產(chǎn)物分析

使用HPLC-MS/MS（Thermo TSQ quantum Access Max）測(cè)定SDM 濃度。色譜條件：Thermo Access C18 色譜柱（3 mm×50 mm，2.6 μm）；采用梯度洗脫，流動(dòng)相為0.1%甲酸水和甲醇，流速1.0 mL/min；柱溫25 ℃。質(zhì)譜條件：負(fù)離子模式，掃描模式為SRM，SDM 子母離子對(duì)m/z為155.8/310.7，轟擊電壓44 V。

SDM 降解中間產(chǎn)物的反應(yīng)液制備方法：按照1.2 節(jié)的方法進(jìn)行SDM 降解反應(yīng)，分別在45、90、240、480 s 取樣，對(duì)應(yīng)降解初期、中期和末期等反應(yīng)階段，降解液混合后進(jìn)行濃縮和脫鹽處理，同時(shí)取0 s樣品作為空白對(duì)照。SDM 降解反應(yīng)溶液均使用超純水配置。

使用高分辨率質(zhì)譜HRMS Orbitrap 鑒定降解中間產(chǎn)物，進(jìn)樣前需對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行預(yù)處理。參照美國(guó)EPA 1694 方法對(duì)降解液進(jìn)行固相萃取和脫鹽[10]。高分辨率質(zhì)譜測(cè)定條件為：Waters HSS T3 色譜柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）；流動(dòng)相為甲醇和水；正負(fù)離子同時(shí)掃描；離子源鞘氣流速12 mL/min；噴霧電壓4 kV；分辨率14 萬(wàn)。數(shù)據(jù)分析采用Xcalibur 4.1 軟件。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

使用海洋菌費(fèi)氏弧菌（Vibrio fischeri）作為指示細(xì)菌，進(jìn)行急性毒性試驗(yàn)，考察氯氧化過(guò)程中SDM 反應(yīng)溶液的毒性變化。采用生物毒性分析儀（ATD-P1，北京金達(dá)清創(chuàng)）測(cè)定發(fā)光細(xì)菌與SDM 氯氧化樣品接觸前后的發(fā)光強(qiáng)度，計(jì)算水樣對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)抑制率，以表示急性毒性的大小。每個(gè)樣品測(cè)定3 組數(shù)據(jù)，以NaCl（2%）溶液為空白對(duì)照，前后各設(shè)置兩組。相對(duì)抑制率I由式（1）計(jì)算。

式中：I為相對(duì)抑制率，%；Lt為樣品發(fā)光強(qiáng)度；L0為陰性對(duì)照發(fā)光強(qiáng)度。

使用生態(tài)結(jié)構(gòu)效應(yīng)關(guān)系軟件ECOSAR（V2.0，美國(guó)環(huán)保局EPA），根據(jù)SDM 及降解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)來(lái)預(yù)測(cè)對(duì)水生生物（魚、水蚤、藻類）的生態(tài)環(huán)境毒性風(fēng)險(xiǎn)。

1.5 指標(biāo)分析方法

TOC 值采用總有機(jī)碳分析儀（N/C2100s，德國(guó)耶拿）進(jìn)行測(cè)定，基于相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)氨氮、總磷、總氮等進(jìn)行分析，使用離子色譜（Dionex Aquion，美國(guó)賽默飛）測(cè)定水中無(wú)機(jī)離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化SDM 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在SDM 初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、pH 值為7 的條件下進(jìn)行SDM 氯氧化試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 氯化SDM 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.1 Kinetics of SDM chlorination

圖1 表明，在氯氧化過(guò)程中SDM 與NaClO 快速反應(yīng)，反應(yīng)120 s 時(shí)SDM 去除率可達(dá)95.9%。用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式（式（2）、式（3））擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，此方程也成功用于擬合高鐵酸鹽降解多氯聯(lián)苯硫醚反應(yīng)過(guò)程[11]。結(jié)果表明，擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.998 7，二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k'app為0.008 3 μmol/(L·s)，SDM 氯氧化反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

式中：[SDM]t和[SDM]0分別為t時(shí)刻、0 s 時(shí)SDM 濃度，μmol/L；[HClO] 為溶液中HClO 濃度，μmol/L；k'app為準(zhǔn)二級(jí)表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，μmol/(L·s)。

2.2 余氯初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響

在SDM 初始濃度為15 μmol/L，溶液pH 值為7時(shí)，考察余氯初始濃度對(duì)SDM 降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2 和表1。

表1 不同余氯濃度下準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Parameters of pseudo-second-order kinetics at various initial residual chlorine dosages

圖2 余氯濃度對(duì)SDM 氯氧化的影響Fig.2 Effect of residual chlorine on SDM chlorination

圖2 和表1 表明，當(dāng)余氯初始濃度從30 μmol/L增加為90 μmol/L，反應(yīng)速率常數(shù)由0.005 7 μmol/(L·s)升高為0.013 1 μmol/(L·s)時(shí)，半衰期從34.4 s減小為3.4 s。隨著余氯初始濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大。這主要是因?yàn)榇温人岣x子在水中發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生次氯酸，見(jiàn)式（4）。隨著NaClO 濃度的增加，水中HClO 濃度也隨之增加，溶液中更多的HClO 與SDM 反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，降解率增加。

2.3 溶液pH 值對(duì)反應(yīng)的影響

考察SDM 初始濃度為15 μmol/L、余氯濃度為60 μmol/L 條件下不同溶液pH 值對(duì)SDM 降解的影響，見(jiàn)圖3 和表2。

表2 不同pH 值下準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of pseudo-second-order kinetics at different pH values

圖3 pH 值對(duì)SDM 氯氧化的影響Fig.3 Effect of pH value on SDM chlorination

由圖3 和表2 可以看出，當(dāng)溶液pH 值為7 時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)最大為0.009 2 μmol/(L·s)，半衰期為7.0 s，表明中性條件下更有利于降解過(guò)程。溶液pH 值對(duì)SDM 氯氧化有明顯影響，堿性條件下（pH值11）反應(yīng)速率常數(shù)最小，僅為0.000 1 μmol/(L·s)，次氯酸濃度是氯氧化的主要活性物質(zhì)，堿性條件極大抑制了次氯酸根離子（ClO-）的水解反應(yīng)，當(dāng)pH值大于7.54 時(shí),溶液中主要以ClO-為存在形式，次氯酸濃度降低，從而減小了反應(yīng)速率常數(shù)[12]。而酸性條件也不利于SDM 氯氧化過(guò)程，pH 值為3 時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)為0.000 9 μmol/(L·s)，僅為中性條件下的10%。針對(duì)解離有機(jī)物，次氯酸與分子態(tài)有機(jī)物的反應(yīng)速率往往比和離子態(tài)高1～4 個(gè)數(shù)量級(jí)[13]，SDM 的pKa 為5.92，意味著在酸性條件下SDM 主要以離子態(tài)為主。因此，酸性條件下次氯酸與離子態(tài)SDM 的降解速率降低，從而表現(xiàn)出對(duì)SDM 氯氧化反應(yīng)的抑制效應(yīng)。Acero 等[14]對(duì)敵草隆與異丙隆氯氧化的研究也有類似發(fā)現(xiàn)。

2.4 氨氮濃度對(duì)反應(yīng)的影響

氨氮可導(dǎo)致水體產(chǎn)生富營(yíng)養(yǎng)化，在水環(huán)境中廣泛存在?？疾霺DM 初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、溶液pH 值為7 時(shí)氨氮濃度對(duì)SDM 降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4 和表3。

表3 不同氨氮濃度下準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Parameters of pseudo-second-order kinetics at different ammonia nitrogen concentrations

圖4 氨氮濃度對(duì)SDM 氯氧化的影響Fig.4 Effect of ammonia concentration on SDM chlorination

圖4 和表3 表明，隨著水中氨氮濃度升高，SDM的去除率與反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小。當(dāng)溶液中氨氮濃度從10 μmol/L 增加至30 μmol/L 時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)由0.007 8 μmol/(L·s)降低為0.002 4 μmol/(L·s)。當(dāng)氨氮濃度增加到40 μmol/L 時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)降至最小，為0.001 4 μmol/(L·s)，120 s 內(nèi)SDM 去除率只有33.8%，說(shuō)明氨氮對(duì)SDM 氯氧化反應(yīng)起顯著抑制作用。氨氮和次氯酸發(fā)生系列反應(yīng)，生成氯胺、二氯胺等，導(dǎo)致溶液中次氯酸濃度降低，從而抑制了SDM 氯氧化反應(yīng)[15]。

2.5 背景無(wú)機(jī)陰離子對(duì)反應(yīng)的影響

水環(huán)境中存在的無(wú)機(jī)陰離子可能會(huì)影響消毒效果。在SDM 初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、溶液pH 值為7 條件下，考察濃度為10 mmol/L 的等5種陰離子對(duì)SDM 降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5 和表4。

表4 不同無(wú)機(jī)陰離子背景下下準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Parameters of pseudo-second-order kinetics at different ammonia nitrogen concentrations

圖5 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)SDM 氯氧化的影響Fig.5 Effect of inorganic anions on SDM chlorination

從圖5 和表4 可以看出，與空白對(duì)照的反應(yīng)速率常數(shù)（0.008 3 μmol/(L·s)）相比，陰離子Cl-、、條件下的SDM 氯氧化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.008 1、0.008 2、0.008 3 μmol/(L·s)，表明Cl-、對(duì)氯氧化過(guò)程基本沒(méi)有影響，這與2,4-二溴苯酚氯氧化研究中的結(jié)論一致[16]。此外，陰離子和條件下的反應(yīng)速率常數(shù)明顯降低，分別為0.005 8、0.000 2 μmol/(L·s)，表明和對(duì)SDM 氯氧化有抑制作用，并且抑制作用顯著，主要原因是作為常見(jiàn)的活性自由基捕獲劑，和會(huì)與反應(yīng)體系中的活性成分反應(yīng)；此外，對(duì)水中H+的結(jié)合力大于ClO-，會(huì)與HClO發(fā)生反應(yīng)，降低水中HClO 的含量，從而抑制反應(yīng)過(guò)程[17]。

2.6 實(shí)際環(huán)境水體中的SDM 氯氧化反應(yīng)

采集常州市某實(shí)際河水水樣，以考察實(shí)際環(huán)境水體中的SDM 氯氧化效果，河水水樣的水質(zhì)指標(biāo)為：總磷0.04 mg/L、氨氮0.23 mg/L、總氮1.65 mg/L、TOC 值7.72 mg/L、pH 值7.84、氯離子45.7 mg/L、硝酸根離子0.91 mg/L、硫酸根離子93.2 mg/L、磷酸根離子0.03 mg/L。在初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L，溶液pH值為7 的條件下，比較SDM 在河水和純水中的氯氧化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖6 和表5。

表5 不同水體背景下準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 5 Parameters of quasi secondary reaction dynamics model under different water background

圖6 實(shí)際水樣中的SDM 氯氧化反應(yīng)Fig.6 SDM chlorination in actual water body

從圖6 和表5 可以看出，在河水中SDM 氯氧化反應(yīng)速率常數(shù)為0.005 5 μmol/(L·s)，明顯低于純水中的反應(yīng)速率常數(shù)（0.008 3 μmol/(L·s)），反應(yīng)速率常數(shù)降低了33.7%，表明河水中的溶解性有機(jī)物對(duì)SDM 氯氧化過(guò)程起到抑制作用。河水中存在大量腐殖酸類有機(jī)物，是抑制SDM 氯氧化反應(yīng)的主要因素。腐殖酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜，富含大量官能團(tuán)，如-OH、-COOH、-CO、-NH2等，可作為電子供體優(yōu)先與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，與SDM 形成競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，從而減慢SDM 氯氧化反應(yīng)過(guò)程[18]。在河水背景條件下，TOC 值降解前為8.31 mg/L，降解后為8.17 mg/L，TOC 值稍有降低，氯氧化過(guò)程對(duì)水中有機(jī)物的降解作用有限，通過(guò)氯氧化反應(yīng)，有機(jī)物轉(zhuǎn)換成后續(xù)降解中間產(chǎn)物，基本沒(méi)有礦化。

2.7 氯氧化中間產(chǎn)物與降解機(jī)理

對(duì)降解液進(jìn)行固相萃取，使用高分辨率質(zhì)譜HRMS Orbitrap 解析出9 種中間產(chǎn)物，基本信息見(jiàn)表6。母物質(zhì)SDM 及氯代SDM（Cl-SDM）的色譜圖和二級(jí)質(zhì)譜圖見(jiàn)圖7。從圖7（a）、（b）可以看出，母物質(zhì)SDM 出峰時(shí)間為5.43 min，分子離子質(zhì)荷比m/z為311.080 8，二級(jí)質(zhì)譜中有3 個(gè)主要碎片離子，分別為311.080 6、156.076 8 和108.044 7。

表6 SDM 及中間產(chǎn)物質(zhì)譜參數(shù)Table 6 Mass spectrum parameters of SDM and its intermediates

圖7 SDM、氯代SDM 的色譜圖及二級(jí)質(zhì)譜圖Fig.7 Chromatograms and MS2 spectra of SDM and chlorinated SDM

SDM 結(jié)構(gòu)中含有氨基，因此氯氧化過(guò)程中很容易與次氯酸發(fā)生氯代反應(yīng)，取代氨基上的H，生成一氯代SDM（Cl-SDM，Pr344），見(jiàn)表6、圖7（c）、（d）。Cl-SDM 在色譜中的保留時(shí)間為6.02 min，分子離子質(zhì)荷比m/z為345.041 5，存在4 個(gè)主要碎片離子，m/z 分別為108.044 7、156.011 4、190.037 8、345.041 7。此外，Cl-SDM 中氨基上的H 還會(huì)進(jìn)一步被取代，生成二氯代產(chǎn)物（2Cl-SDM，Pr378）和三氯代產(chǎn)物（3Cl-SDM，Pr412）。

脫甲基反應(yīng)是甲氧基經(jīng)常發(fā)生的氧化反應(yīng)，Cl-SDM 發(fā)生脫甲基反應(yīng)，脫去嘧啶甲氧基上的甲基（-CH3），生成Pr330。此外Cl-SDM 還會(huì)發(fā)生羥基加成反應(yīng)，在苯環(huán)不同位置加入羥基，生成同分異構(gòu)體Pr360-a 和Pr360-b。同樣，2Cl-SDM 也會(huì)發(fā)生脫甲基反應(yīng)和羥基加成反應(yīng)，分別生成Pr364，Pr394-a 和Pr394-b?；谝陨戏治?，提出SDM 在氯氧化過(guò)程中的可能路徑，見(jiàn)圖8。

圖8 SDM 氯氧化反應(yīng)路徑Fig.8 Reaction pathways of SDM by the chlorination

2.8 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)與評(píng)價(jià)

在初始濃度為15 μmol/L、余氯濃度為60 μmol/L、溶液pH 值為7 的反應(yīng)條件下，SDM 進(jìn)行降解反應(yīng)。采用費(fèi)氏弧菌的發(fā)光強(qiáng)度抑制率評(píng)價(jià)氯氧化過(guò)程中水樣的急性毒性變化（圖9）。SDM 空白溶液對(duì)發(fā)光細(xì)菌的相對(duì)抑制率為22.9%，隨著降解反應(yīng)進(jìn)行，發(fā)光抑制率反而增大。反應(yīng)時(shí)間為120 s 時(shí)，SDM 去除率為95.9%，但發(fā)光抑制率反而增加到24.5%，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至720 s，反應(yīng)液對(duì)發(fā)光細(xì)菌相對(duì)抑制率增加，發(fā)光抑制率增大到60.9%，表明SDM 降解過(guò)程中生物毒性并沒(méi)有得到有效去除，發(fā)光菌急性毒性反而稍有增大，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)依然存在。

圖9 SDM 在氯消毒中對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光抑制率Fig.9 Inhibition rate of SDM degradation by chlorination on luminescent bacteria

使用ECOSAR 軟件，預(yù)測(cè)SDM 及中間產(chǎn)物對(duì)水生生物（如魚類、水蚤、綠藻）的生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)，預(yù)測(cè)結(jié)果包括急性毒性LC50（半致死濃度）和EC50（半效應(yīng)濃度）[19]。從表7 可以發(fā)現(xiàn)，母物質(zhì)SDM 的魚類LC50值為116 mg/L，而9 個(gè)中間產(chǎn)物的魚類LC50均高于母物質(zhì)，表明這9 個(gè)中間產(chǎn)物的魚類急性毒性低于母物質(zhì)SDM，針對(duì)水蚤和綠藻的毒性預(yù)測(cè)也有類似特征。發(fā)光菌發(fā)光毒性抑制率用于評(píng)價(jià)在氯氧化過(guò)程中水樣的急性毒性變化，是對(duì)水樣中母物質(zhì)和所有中間產(chǎn)物的綜合反映。9 種中間產(chǎn)物的預(yù)測(cè)毒性普遍偏低、發(fā)光菌毒性抑制率增加、結(jié)果趨勢(shì)不一致的主要原因可能是存在沒(méi)有被高分辨率質(zhì)譜鑒定出來(lái)、但毒性較大的中間產(chǎn)物。

表7 ECOSAR 預(yù)測(cè)SDM 及其中間產(chǎn)物的急性毒性Table 7 Predicted acute toxicity of SDM and its intermediates by ECOSAR software

因此，磺胺類藥物在氯消毒過(guò)程中生成副產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)還有待進(jìn)一步深入分析，以確保飲用水安全。

3 結(jié)論

1）SDM 氯氧化反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在SDM 初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、pH 值為7 的反應(yīng)條件下，120 s 內(nèi)SDM 去除率達(dá)到95.9%。

3）使用HRMS Orbitrap 共鑒別出9 種中間產(chǎn)物，SDM 氯氧化降解SDM 過(guò)程主要通過(guò)氯代反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)、羥基加成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

4）SDM 氯氧化反應(yīng)過(guò)程中急性毒性并沒(méi)有有效去除，對(duì)飲用水水質(zhì)安全存在潛在威脅。