滇西北銅廠溝矽卡巖-斑巖型鉬銅礦床中石榴子石地球化學、U-Pb 年代學及地質(zhì)意義

梁豐 ，王艷軍 ，趙嚴 ，李凱旋 ，任志 ，毛金偉 ，陳濤亮 ，冷成彪，*

（1. 東華理工大學，核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學地球科學學院，江西 南昌 330013）

石榴子石是矽卡巖礦床中常見的脈石礦物之一（Mezger et al.，1989；Peng et al.，2015），其化學成分、環(huán)帶變化等特征記錄了矽卡巖化過程中水巖相互作用信息，因而能夠揭示成礦流體的物理化學條件（Jamtveit et al.，1993；Gaspar et al.，2008；Zhai et al.，2014；Park et al.，2017；Ding et al.，2018；Tian et al.，2019）。此外，石榴子石具有U—Pb、Sm—Nd和Lu—Hf多個同位素定年體系，其中U-Pb同位素體系因封閉溫度最高（＞800 ℃）（Mezger et al.，1989），可有效避免后期構(gòu)造熱事件的影響，真實記錄了石榴子石的形成時代。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA—ICP—MS）分析技術可以獲得單礦物原位微區(qū)成分和U—Pb同位素數(shù)據(jù)，進而指示流體演化過程并限定矽卡巖礦床的形成時代（邊曉龍等，2019；Duan et al.，2020；Xie et al.，2022；李艷廣等，2023）。

銅廠溝矽卡巖—斑巖型Mo—Cu礦床位于滇西北中甸地區(qū)的最南端，是揚子地臺西緣新發(fā)現(xiàn)的大型鉬銅礦床之一。其礦體主要產(chǎn)于似層狀矽卡巖和花崗閃長斑巖中，前人已對銅廠溝花崗閃長斑巖及相關礦化開展了礦物學、年代學和地球化學研究（李文昌等，2012；余海軍等，2015；Yang et al.，2017；姚雪等，2017；He et al.，2019；李凱旋等，2019；劉學龍等，2020），但對銅廠溝矽卡巖的研究相對較少。高雪等（2017）報道了銅廠溝石榴子石礦物學特征和氧同位素數(shù)據(jù)，提出成礦流體和成礦物質(zhì)均來源于殼源的長英質(zhì)巖漿。然而，銅廠溝矽卡巖成礦作用是否與礦區(qū)內(nèi)斑巖熱液系統(tǒng)相關仍缺乏直接的年代學制約，石榴子石微量元素替代機制仍不清楚，矽卡巖過程中成礦流體物理化學條件的變化仍缺乏有效約束。這些問題阻礙了對銅廠溝矽卡巖成礦過程的理解。

基于此，筆者以銅廠溝礦區(qū)石榴子石為研究對象，開展詳細的巖相學觀察，使用電子探針（EPMA）和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA—ICP—MS）進行石榴子石U—Pb年代學和原位微區(qū)成分分析，直接限定銅廠溝矽卡巖化時代，并通過成分特征分析指示矽卡巖化過程中流體演化及物理化學條件的變化，為刻畫該礦床的形成提供依據(jù)，為厘清銅廠溝矽卡巖礦化機制及探索區(qū)域內(nèi)同時代斑巖和矽卡巖型礦化之間的關系提供參考。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

三江地區(qū)產(chǎn)出一系列斑巖—矽卡巖型銅—多金屬礦床，是中國重要的成礦區(qū)帶之一（毛景文等，2012；Mao et al.，2013；Wang et al.，2014）。義敦島弧位于三江地區(qū)北部，處于中咱微陸塊、甘孜—理塘和揚子地塊結(jié)合帶中，西以格咱斷裂帶為界，北部和東部為甘孜—理塘結(jié)合帶，東南部為揚子地塊（圖1）。義敦島弧經(jīng)歷了古特提斯洋盆的拉開、洋殼俯沖、古特提斯洋盆最終閉合—陸殼碰撞造山及造山后伸展等地質(zhì)演化過程（侯增謙等，1993，2004；李文昌等，2010；Deng et al.，2014；Gao et al.，2019）。

圖1 銅廠溝鉬銅礦床大地構(gòu)造位置（據(jù)劉學龍等，2020）Fig. 1 Geotectonic location of the Tongchanggou Mo—Cu deposit

義敦島弧內(nèi)地層主要為一套三疊紀火山—沉積建造，出露地層主要包括曲嘎寺組（T3q）、圖姆溝組（T3t）和喇嘛埡組（T3lm）。主要巖性包括砂板巖夾灰?guī)r、英安巖、玄武巖及安山巖等（Yang et al.，2019）。

義敦島弧內(nèi)構(gòu)造極為發(fā)育，主斷裂為NW和NE向，與三江地區(qū)主構(gòu)造線方向一致，發(fā)育時間早，多為逆斷層。區(qū)內(nèi)的巖漿活動和NW向斷裂密切相關，礦床分布也受其控制。晚期NE向斷裂切穿礦床。義敦島弧大致經(jīng)歷印支期、燕山期和喜馬拉雅期3期巖漿作用，但與大規(guī)模斑巖—矽卡巖成礦作用相關的巖漿活動主要形成于印支期和燕山期。①晚三疊世除中基性火山巖外，中酸性火山巖也較為發(fā)育，主要為花崗斑巖、閃長玢巖和石英二長斑巖等，呈近NNW向展布，多呈巖株或巖脈產(chǎn)出，與甘孜—理塘洋的洋殼俯沖作用有關（侯立瑋等，1994；楊岳清等，2002；姜麗莉等，2015），常形成斑巖型或矽卡巖型Cu—Mo—Pb—Zn多金屬礦床（圖1c），如普朗、浪都、雪雞坪等大型超大型晚三疊紀斑巖礦床（曾普勝等，2003；李文昌等，2007；王守旭等，2008；冷成彪等，2008）。②形成于燕山期陸陸碰撞后的陸內(nèi)伸展期，主要為酸性巖漿活動，發(fā)育花崗巖和二長花崗斑巖，相關礦床有Cu、Mo、Pb、Zn等多元素組合（圖1c），包括休瓦促Mo—W礦床（王新松等，2015）、紅山—紅牛矽卡巖型Cu—Mo礦床（彭惠娟等，2012；Tian et al.，2019）、銅廠溝斑巖—矽卡巖型Cu—Mo礦床（李文昌等，2012；劉學龍等，2016；He et al.，2019）等晚白堊世大型礦床。

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 礦區(qū)地質(zhì)特征

銅廠溝Mo—Cu礦床位于青藏高原東部的義敦島弧與揚子地塊結(jié)合部位（圖1c），北部和西部分別為義敦島弧主體和中咱地塊，南部為揚子地塊西側(cè)的中生代拗陷帶。銅廠溝勘查工作始于20世紀70年代，在1995年發(fā)現(xiàn)銅礦化點后，云南省地質(zhì)調(diào)查院于2005年圈出規(guī)模較小的礦體（李文昌等，2012）。近年來，銅廠溝的探礦取得巨大突破（劉軍等，2013；高雪等，2017），已探明30萬t鉬（平均品位為0.3 %）、3.4萬t銅（平均品位為0.8 %）。

銅廠溝礦區(qū)出露地層包括：第四系沖積物（Q），中三疊統(tǒng)北衙組二段（T2b2）的白云質(zhì)灰?guī)r、泥灰?guī)r，中三疊統(tǒng)北衙組一段（T2b1）的灰?guī)r與薄層泥灰?guī)r互層以及上二疊統(tǒng)黑泥哨組（P2h）的深灰色玄武巖及火山碎屑巖（圖2a）。礦區(qū)內(nèi)總體為NS走向的背斜構(gòu)造，核部為黑泥哨組玄武巖，兩翼為北衙組灰?guī)r（李文昌等，2012；劉學龍等，2016）。兩條主斷層F1和F2切穿黑泥哨組地層并控制KT1礦體產(chǎn)出位置（圖2a）；主斷裂兩側(cè)又發(fā)育多條近WE向、NW向次級斷裂，即F3和F4。整體出露兩類礦化類型，其中矽卡巖型礦化主要發(fā)育在灰?guī)r與玄武巖及花崗閃長斑巖的內(nèi)外接觸帶中。銅廠溝礦床礦體按其產(chǎn)出特征可分為3種類型（圖2）：①產(chǎn)于花崗閃長斑巖中細脈浸染狀的斑巖型Mo礦體。②產(chǎn)于圍巖接觸帶以及外圍矽卡巖化灰?guī)r、大理巖中矽卡巖型脈狀Mo礦體。③產(chǎn)于圍巖、不同巖層間破碎帶及斷裂帶的脈狀Cu、Mo礦體（李文昌等，2012；高雪等，2017）。

（1）KT1礦體產(chǎn)于北衙組灰?guī)r和黑泥哨組玄武巖接觸帶的矽卡巖中，呈層狀—似層狀產(chǎn)出，露頭在2 600～2 700 m。整體向北西傾，傾角為50°～80°，局部倒轉(zhuǎn)為SE，走向NE；礦體平均厚度為4.71 m。Mo品位為0.03%～1.29%，平均為0.17%；Cu品位為0.11%～7.32%，平均為1.45%。礦體在結(jié)構(gòu)上有上銅下鉬、中部銅鉬共生的垂直分帶特征。

（2）KT2礦體產(chǎn)于北衙組矽卡巖和矽卡巖化灰?guī)r中，整體向北西傾，傾角比KT1小，走向與KT1一致。該礦體主要為鉬礦化，銅礦化微弱，厚度平均為7.19 m。鉬品位為0.04%～0.59%，平均為0.17%。

KT1和KT2礦體是銅廠溝礦區(qū)內(nèi)目前具有開采意義的礦體（圖2）。

礦石以塊狀、脈狀和浸染狀礦化為主。礦石礦物主要有輝鉬礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦等。脈石礦物包括石榴子石、石英、黑云母、透輝石、方解石等。根據(jù)銅廠溝礦區(qū)不同巖體及礦化分布特征、顯微鏡下礦物間共生和穿插順序的關系，可將成礦過程劃分為3個階段：①進化矽卡巖階段，發(fā)育石榴子石和透輝石及少量方解石。②退化矽卡巖階段，石英、綠簾石、絹云母、少量輝鉬礦和黃鐵礦。③石英硫化物階段，大量黃銅礦、輝鉬礦和黃鐵礦呈浸染狀和斑點狀發(fā)育在裂隙等容礦部位。

2.2 石榴子石巖相學特征

野外觀察和手標本顯示，銅廠溝石榴子石主要呈現(xiàn)紅褐色和黃白色，粒徑為0.2～3 mm，以粒狀、粒狀集合體和塊狀分布于矽卡巖中（圖3）。手標本發(fā)育微弱的星點狀黃銅礦、黃鐵礦及強烈的浸染狀或脈狀輝鉬礦，伴有明顯的后期石英脈和方解石脈穿插，后期硫化物沿著脈侵入，并發(fā)現(xiàn)其他脈石礦物包括透輝石、綠泥石、綠簾石和黑云母等。

根據(jù)石榴子石手標本和鏡下特征觀察，將其劃分為兩期：①早期石榴子石（Grt I），在手標本上呈淺黃色—黃白色，呈粒狀集合體，有方解石交代，不發(fā)育裂隙，蝕變明顯，但有大面積硫化物在周圍浸染。鏡下粒徑為中粒狀至細粒（0.2～1 mm），石榴子石顆粒相對較小，半自形—他形粒狀結(jié)構(gòu)，均一性高，正交偏光下全消光，無明顯環(huán)帶 （圖4a～圖4c）。②晚期石榴子石（Grt II），分布廣泛，在手標本上多為褐色—紅褐色，呈顆粒集合體共生，集合體內(nèi)晶型可見重疊，集合體間發(fā)育較多大裂隙。單偏光鏡下為正極高突起，粒徑一般為0.2～4 mm，粒度變化范圍大多為自形—半自形結(jié)構(gòu)，切面多為六邊形、五邊形，韻律環(huán)帶發(fā)育（圖4e～圖4f）。局部可見晚期石榴子石將早期石榴子石顆粒包裹在核部（圖4d）。

3 樣品及分析方法

本次所研究的石榴子石樣品采于銅廠溝鉬銅礦床，樣品為新鮮矽卡巖礦石。實驗所采用的分析方法主要有電子探針波譜分析（EPMA）和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術（LA—ICP—MS）等。

3.1 電子探針EPMA分析

通過顯微鏡和掃描電鏡觀察樣品薄片，然后選取典型的石榴子石樣品開展電子探針成分分析。對劃分的Grt I和Grt II石榴子石，依次從核部到邊部選點進行測試。該測試在東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室電子探針室完成，樣品測試前需鍍上厚度為20 nm的碳膜，詳細方法見Zhang等（2016）。測試的設備型號為JEOL JXA-8230F Plus電子探針儀器，測試工作條件為：加速電壓15 kV，加速電流20 nA，束斑直徑1 μm。使用改進的ZAF校正程序在線校正數(shù)據(jù)。對Mg、Al、Si、Ti、Ca、Fe、Mn、Na元素的信號采集10 s、背景計數(shù)5 s的方法，詳細的電子探針分析流程見Yang等（2022）。

3.2 LA—ICP—MS測試

結(jié)合鏡下特征、BSE圖像和電子探針結(jié)果，對銅廠溝鉬銅礦床中石榴子石進行微量、稀土元素及石榴子石U—Pb測年分析。為避免石榴子石中礦物包裹體、微裂隙和重疊震蕩帶的影響，通過光學顯微鏡和BSE圖像仔細選擇分析點位置。該分析在東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室完成。分析儀器為配備NWR 193 HE激光剝蝕系統(tǒng)（LA）的PE NexION 1000電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP—MS）。分析過程中，He氣和Ar氣分別用作載氣和補充氣體，激光剝蝕光斑直徑為70 μm，激光能量密度為4.2 J/cm2，脈沖頻率為4 Hz，單測點剝蝕時間為75 s。測試微量和年齡的標樣分別為NIST610和鋯石91500；每分析5～8個未知樣品進行一次校準，以29Si作為內(nèi)標校正，原始數(shù)據(jù)采用Iolite 4軟件處理。大多數(shù)微量元素的檢測限為0.01×10—6～0.5 ×10—6。具體分析方案可參考Paton等（2011）與李艷廣等（2023）。

4 分析結(jié)果

4.1 主量元素

銅廠溝兩類石榴子石主量元素數(shù)據(jù)見表1。Grt Ⅰ（樣品TCG1-4-1和TCG1-1-2）的SiO2含量34.64%～36.10%，CaO含量為32.73%～35.25%；FeO含量為16.83%～22.08%，Al2O3含量為6.99%～11.2%；MnO含量為0.38%～0.76%，MgO含量0.03%～0.22%。Grt Ⅰ中Fe2+/Fe3+值為0.25～0.34，平均值為0.29。Grt Ⅱ（樣品TCG1-5-1）的SiO2含量為34.41%～38.45%，CaO含量為32.84%～34.69%；FeO含量為12.03%～22.63%，Al2O3含量為6.64%～12.57%，兩者呈明顯負相關性；MnO含量為0.32%～0.88%，MgO含量為0.03%～0.12%。Grt Ⅱ中Fe2+/Fe3+值為0.29～0.39，平均值為0.34。銅廠溝兩個世代的石榴子石相比之下，Grt I的Fe含量比Grt II略低（圖5），但后者鈣鐵榴石含量整體更高（圖6）。

圖5 銅廠溝鉬銅礦床中兩類石榴子石成分變化示意圖Fig. 5 The composition variation diagrams of two generations of garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

圖6 銅廠溝鉬銅礦床中兩類石榴子石端元組分三角圖解Fig. 6 The end member component diagrams of two generations of garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

經(jīng)12個氧原子化學成分計算，銅廠溝石榴子石主要以鈣鋁榴石（Gro）和鈣鐵榴石（And）為主，含極少量鎂鋁榴石（Pyr）、錳鋁榴石（Spe）、鈣鉻榴石（Ura）。早世代石榴子石（Grt Ⅰ）主要端元組分為（And62.18Gro35.46-And45.28Gro52.91），晚世代石榴子石（GrtⅡ）主要端元組分為（And63.82Gro33.68-And33.57Gro64.18），均為鈣鋁-鈣鐵榴石系列（圖6）。

4.2 微量元素

銅廠溝石榴子石中Rb、Sr、Cs含量較低，僅少數(shù)分析點高于檢出限（BDL，表2）。Grt Ⅰ的U（0.51×10—6～8.93×10—6，平均3.03×10—6）和Ce含量（3.86×10—6～16.8×10—6，平均9.61×10—6）高于Grt Ⅱ （U＜ 0.51×10—6，Ce為0.75×10—6～13.7×10—6）。此外，Grt Ⅰ的U含量從核部至邊部逐漸降低（表2；圖5a）。兩個世代石榴子石微量元素變化與端元組分之間無明顯相關性（圖7）。

表2 銅廠溝礦床石榴子石LA-ICP-MS微量元素（10—6 ）測試結(jié)果統(tǒng)計表Tab. 2 Trace element analysis result (10—6) of the Tongchanggou garnets by LA-ICP-MS

圖7 銅廠溝鉬銅礦床中兩類石榴子石微量元素組成圖解Fig. 7 Diagrams of trace element compositions of two generations of the garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

銅廠溝兩個世代石榴子石稀土元素配分曲線均為中稀土富集的駝峰型，但稀土總量（∑REE）差別較大，且輕/重稀土元素分異程度略有差別。Grt Ⅰ的∑REE為21.5×10—6～65.1×10—6，LREE為17.0×10—6～55.6×10—6，HREE為3.03×10—6～14.5×10—6，LREE/HREE為3.49～9.06；Eu表現(xiàn)出正異常，δEu值為0.92～1.96（平均1.36）（圖8）。相比于Grt Ⅰ，Grt Ⅱ石榴子石總稀土含量較低（∑REE=9.14×10—6～56.8×10—6）、輕稀土含量較低（LREE=7.10×10—6～39.1×10—6）、重稀土含量變化更大（HREE=0.35×10—6～28.3×10—6）。Grt Ⅱ石榴子石LREE/HREE為0.47～35.0，δEu值為0.62～4.53（平均1.64）（圖8）。

圖8 銅廠溝鉬銅礦床中兩類石榴子石稀土元素配分圖（標準化值據(jù)Sun et al.，1989）Fig. 8 Chondrite-normalized REE patterns of two generations of garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

4.3 石榴子石U-Pb年齡

本次用于U-Pb定年的石榴子石樣品為U含量較高的Grt Ⅰ。LA—ICP—MS獲得的主要同位素信號包括238U、206Pb、207Pb、232Th等。為保證實驗所測的石榴子石中U主要賦存于晶格中，使U—Pb定年結(jié)果能夠代表礦物的年齡，本研究在選點時盡量避開石榴子石中流體包裹體，信號采集時關注數(shù)據(jù)信號的平穩(wěn)性，避免包裹體信號的干擾。本次分析共獲得39組有效數(shù)據(jù)（表3，圖9），其中Pb含量為0.06×10—6～1.25×10—6，平均值為0.22×10—6；Th含量為0.15×10—6～2.48×10—6，平均值為0.48×10—6；U含量為0.49×10—6～8.47×10—6，平均值為1.84×10—6；207Pb/235U值為0.06～13.2，206Pb/238U值為0.01～0.12。采用Tera-Wasserburg圖進行不諧和年齡計算（Yuan et al.，2008；劉益等，2021；王瀟逸等，2022；李博等，2023），獲得石榴子石樣品的下交點年齡為（85.4±5.6）Ma （MSWD=0.91，n=39）。

表3 銅廠溝鉬銅礦床石榴子石原位LA-ICP-MS U-Pb同位素測年結(jié)果統(tǒng)計表Tab. 3 LA-ICP-MS U-Pb isotope data for garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

圖9 銅廠溝鉬銅礦床中石榴子石LA-ICP-MS U-Pb定年結(jié)果圖Fig. 9 Results of LA-ICP-MS U-Pb dating of garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

5 討論

5.1 矽卡巖化的形成時代與成礦意義

前人的研究表明，三江地區(qū)區(qū)域成礦具有明顯的多期性特征（Wang et al.，2014a；Tian et al.，2019；Huang et al.，2020）：①印支期斑巖 Cu 多金屬成礦系統(tǒng)，如普朗和雪雞坪斑巖銅礦床。②燕山期斑巖 Mo-Cu 多金屬成礦體系，如紅山-紅牛和休瓦促斑巖鉬銅礦床。③喜馬拉雅期富堿斑巖Mo-Cu 多金屬成礦系統(tǒng)，如玉龍斑巖銅礦床。雖然前人獲得的輝鉬礦Re-Os定年數(shù)據(jù)顯示銅廠溝Mo礦化與燕山期成礦系統(tǒng)有關（李文昌等，2012；He et al.，2019），但是銅廠溝矽卡巖化的時代是否與礦區(qū)內(nèi)Mo成礦時間一致仍有待驗證。

銅廠溝矽卡巖產(chǎn)出于二疊紀黑泥哨組玄武巖與三疊紀北衙組灰?guī)r接觸帶上和白堊紀花崗閃長斑巖與北衙組灰?guī)r接觸帶上。文中獲得矽卡巖中石榴子石的LA-ICP-MS U-Pb年齡為（85.4±5.6）Ma （圖9），直接限定了銅廠溝鉬銅礦床中矽卡巖化的形成時代。該矽卡巖化年齡與礦區(qū)花崗閃長巖斑巖的侵位時代（82.9～87.6 Ma）（余海軍等，2015；Yang et al.，2017；姚雪等，2017；He et al.，2019）及礦體中輝鉬礦的Re-Os年齡（84.9～86.8 Ma）（李文昌等，2012；He et al.，2019）在誤差范圍內(nèi)一致，表明銅廠溝矽卡巖與白堊紀斑巖巖漿-熱液活動密切相關，而與二疊紀黑泥哨組玄武質(zhì)巖漿活動無關。值得注意的是，銅廠溝矽卡巖礦體，如KT1礦體，并未表現(xiàn)出與已知礦化斑巖體之間存在密切空間聯(lián)系（圖2a），這與典型矽卡巖型礦床中常常發(fā)現(xiàn)侵入巖與矽卡巖沒有直接接觸關系的觀察類似（Chang et al.，2019）。可能的解釋為：矽卡巖礦體深部存在未知的成礦巖體（圖2b），或區(qū)域性斷裂F2是巖漿及相關成礦熱液運移的重要通道，將成礦熱液從已知成礦巖體運移至現(xiàn)在位置。兩種情況均支持銅廠溝矽卡巖是銅廠溝斑巖熱液系統(tǒng)的一部分。

銅廠溝矽卡巖-斑巖Mo-Cu礦化事件（82.9～87.6 Ma）與義敦島弧南部其他礦床，如紅山銅礦床（75～81 Ma）（Xu et al.，2007；李文昌等，2012；Meng et al.，2013；Peng et al.，2014；Zu et al.，2015）、休瓦促鉬鎢礦床（83～86 Ma）（Li et al.，2007）和熱林鉬鎢銅礦床（～81 Ma）（Li et al.，2007）等白堊紀晚期鉬鎢銅多金屬成礦作用是同時代的成礦作用（冷成彪，2017），指示義敦地區(qū)在晚白堊世發(fā)育區(qū)域性斑巖成礦事件。

前人研究認為斑巖成礦作用既可以發(fā)育在大洋巖石圈俯沖階段，又可以發(fā)生在陸陸碰撞相關環(huán)境中（Hou et al.，2015）。系統(tǒng)的地球化學研究揭示義敦島弧內(nèi)的諸多白堊紀巖體（如熱林、紅山和銅廠溝斑巖體）均具有加厚下地殼來源的埃達克巖屬性（Wang et al.，2014a），表明義敦島弧南部在白堊紀晚期地殼厚度較大。根據(jù)區(qū)域構(gòu)造演化研究結(jié)果，義敦島弧記錄了白堊紀晚期拉薩-羌塘-昌都陸塊與揚子陸塊西緣的斜向碰撞過程，義敦地區(qū)隨后進入碰撞后的伸展環(huán)境（Wang et al.，2014a，2014b；Yang et al.，2016）。因此，銅廠溝及區(qū)域其他同時代矽卡巖—斑巖成礦作用屬于典型的碰撞后斑巖成礦系統(tǒng)。

5.2 石榴子石元素替代機制

石榴子石的理想化學式可表示為X3Y2Z3O12，其中X位被8配位二價陽離子（如Ca2+，Mn2+，Mg2+或Fe2+）占據(jù)，Y位被6配位三價陽離子（如Fe3+，Al3+或Cr3+）占據(jù)（Gaspar et al.，2008），Z位主要由4配位Si4+占據(jù)。石榴子石中的稀土元素和其他微量元素主要以類質(zhì)同象的方式替換二價陽離子（如Ca2+，Mg2+）進入到石榴子石晶格中（McIntire，1963；Zhai et al.，2014；郁凡等，2022）。類質(zhì)同象替代過程受晶體化學條件控制，需考慮電荷平衡和離子半徑的限制。Mn2+和Eu2+均與石榴子石中的Ca2+具有相同的電價和相近的離子半徑（rMn2+=0.99 ?，rCa2+=1.12 ?，rEu2+=1.25 ?），故可以直接替代Ca2+進入石榴子石中。銅廠溝石榴子石Mn2+與Ca2+之間存在明顯的負相關關系（圖10a），表明銅廠溝石榴子石中的Mn2+主要等價取代Ca2+離子。此外，銅廠溝石榴子石的REE和Y含量之間存在明顯的正相關性（圖10b），指示REE和Y具有相似的替代機制。REE3+和Y3+與石榴子石中Ca2+離子半徑接近（rREE3+=0.98～1.16 ?，rCa2+=1.12 ?），但電價不同，需要耦合替代機制來維持電荷平衡。前人的研究表明，電荷平衡可能通過以下機制來實現(xiàn)（Enami et al.，1995；Gaspar et al.，2008；Grew et al.，2010；Carlson，2012）：

式中：X+主要被Na+替代；X2+主要以Ca2+為主；Z3+以Al3+或Fe3+為主；Y3+主要被Al3+取代；Y2+代表Mg2+或Fe2+；[ ]代表Ca的空位，VIII、VI和IV分別代表8、6和4個配位。

LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示，銅廠溝石榴子石的ΣREE含量和總Al量呈負相關關系（圖11a），但與Fe3+顯示一定的正相關性（圖11d）。另外，根據(jù)電子探針分析結(jié)果，銅廠溝石榴子石的Si和Al+Fe雖然無明顯的相關趨勢（圖10d），但其Al+Fe和Ca+Mn+Mg呈現(xiàn)顯著的負相關關系（圖10c）。上述觀察表明機制（1）是REE進入石榴子石的重要替代機制之一。如果REE3+通過機制（2）進入石榴子石中則會形成含鈉的石榴子石（Enami et al.，1995；Ding et al.，2018）。然而，銅廠溝石榴子石中Na2O含量太低，幾乎低于檢出限，因此可以排除機制（2）作為REE3+進入銅廠溝石榴子石晶格的替代機制。銅廠溝兩期石榴子石的ΣREE與Ca含量之間沒有明顯的線性關系（圖10b），表明機制（3）也不是REE3+摻入石榴子石晶格的主要機制。ΣREE和Mg的協(xié)變圖顯示（圖10c），Grt Ⅰ中ΣREE和Mg具有負相關關系，而Grt Ⅱ中ΣREE與Mg具有正相關關系（圖11c），指示機制（4）可能也是Grt Ⅱ石榴子石中稀土元素替換機制。

5.3 石榴子石形成條件和環(huán)境

U是熱液流體中的變價元素，在氧化條件下易被氧化為U6+，在還原條件下為U4+（Smith et al.，2004）。U6+離子半徑為0.73?，相比之下，U4+的離子半徑（1.0?）更接近Ca2+（1.12?），所以U4+比U6+更易進入石榴子石晶格中Ca2+的位置（Shannon，1976；Smith et al.，2004;Gaspar et al.，2008）。因此，石榴子石中U含量可以有效指示流體的氧化還原條件的變化（Zhang et al.，2017）。流體氧逸度（fO2）的降低可以降低U的溶解度，促使U4+進入石榴石晶體中（Smith et al.，2004）。銅廠溝Grt I的U含量從核部至邊部依次降低（圖5a），指示形成Grt I石榴子石流體的氧逸度逐漸升高。同時，Grt Ⅱ的U含量明顯低于Grt I（圖12），暗示Grt Ⅱ形成時的氧逸度高于Grt I。此外，Grt Ⅱ中U含量整體較低，未發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)性變化。前人研究提出鈣鐵石榴子石相比于鈣鋁石榴子石更易在高氧逸度的條件下形成（趙斌等，1983；梁祥濟等，1994；Misra，2000；鄭震等，2012；張銀平等，2022），故而石榴子石鈣鐵和鈣鋁端元組成也可用來指示流體氧逸度變化。然而，銅廠溝兩期石榴子石的鈣鐵和鈣鋁端元組成相似（圖6），暗示主量成分并不能有效區(qū)分銅廠溝兩期石榴子石氧逸度的差別。

圖12 銅廠溝鉬銅礦床中石榴子石中Fe3+/（Fe3++Fe2+）- U 和W-U關系圖Fig. 12 Plots of Fe3+/（Fe3++Fe2+）— U and W—U for the garnets from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

前人研究認為鈣鋁榴石傾向于在酸性介質(zhì)結(jié)晶，而鈣鐵榴石易在中性流體中形成，因此石榴子石端元組分可用于區(qū)分成礦流體的酸堿度（艾永富等，1981；Meinert et al.，2005）。另外，石榴子石稀土分異程度與流體pH密切相關，即弱酸性流體常具有輕稀土富集、重稀土虧損、Eu正異常的特征，而近中性流體則表現(xiàn)出輕稀土虧損、重稀土富集、Eu負異?；驘o異常等（Bau，1991；Fu et al.，2018；洪東銘等，2020）。雖然Eu在流體中是變價元素，但是有研究表明pH值對Eu地球化學行為的影響高于氧逸度（Haas，1995）。因此，稀土配分模式和Eu異常特征可以有效制約流體pH變化。銅廠溝鉬銅礦床中兩期石榴子石的端元組成類似（圖6），暗示形成銅廠溝兩期石榴子石的流體的pH值接近。然而，稀土配分模式和Eu異常特征表明形成銅廠溝兩期石榴子石流體的酸堿度變化更為復雜。具體而言，銅廠溝Grt I石榴子石具有輕稀土富集、重稀土輕微虧損的配分模式和輕微的Eu正異常（δEu=0.92～1.96，均值為1.36）（圖8、圖13），指示形成Grt I石榴子石的流體具有弱酸性特征。相比之下，銅廠溝Grt II石榴子石的輕稀土含量更低、重稀土變化范圍較大、Eu異常變化較大（δEu=0.62～4.53，均值為1.64）（圖8、圖13），表明形成Grt II石榴子石的流體的pH值變化較大，與Grt II石榴子石發(fā)育顯著震蕩環(huán)帶的現(xiàn)象相符。值得注意的是，Grt II的Eu異常值峰值與Grt I接近（圖13），表明大部分Grt II石榴子石顆粒仍形成于弱酸性環(huán)境。

圖13 銅廠溝鉬銅礦床中石榴子石中Nd和δEu關系及核密度概率估計圖Fig. 13 Relationship between and Kernel density estimation of Nd and δEu of the garnet from the Tongchanggou Mo-Cu deposit

銅廠溝Grt I石榴子石多為半自形晶，在結(jié)構(gòu)上不具有明顯的震蕩環(huán)帶，且從核部到邊部的主量成分較為均一（圖5）。銅廠溝Grt I石榴子石中缺乏震蕩環(huán)帶的特征與區(qū)域上同時代的紅山-紅牛斑巖-矽卡巖銅礦床中的早期石榴子石特征（Peng et al.，2015；Tian et al.，2019）類似，指示其可能形成于較低的水巖比值環(huán)境下的擴散交代作用。這種解釋與銅廠溝Grt I石榴子石具有較為均一的pH值（δEu）（圖13）的觀察一致。相比之下，銅廠溝Grt II具有顯著的震蕩環(huán)帶，與紅山-紅牛斑巖-矽卡巖銅礦床中的晚期石榴子石特征（Peng et al.，2015；Tian et al.，2019）類似。震蕩環(huán)帶是熱液石榴子石的重要特征，可能是由晶體生長過程中動力學因素引起的化學自組織作用控制（Allegre et al.，1981；Wang et al.，1992）或外部因素（如溫度、壓力、氧逸度和流體成分等）周期性變化導致（Jamtveit et al.，1995）。后者常發(fā)育在交代蝕變巖石中，且產(chǎn)生的石榴子石成分變化范圍大于前者（Jamtveit et al.，1995）。考慮到銅廠溝石榴子石具有熱液交代成因，且Grt II石榴子石震蕩環(huán)帶中Ti和Zr含量變化較大（Ti =1 203×10—6～14 240 ×10—6、Zr=5.50×10—6～262×10—6）（圖7），本研究認為 Grt II石榴子石中震蕩環(huán)帶記錄了外部因素的周期性變化。石榴子石震蕩環(huán)帶記錄的周期性變化主要來自于矽卡巖化過程中流體周期性填充到圍巖裂隙中，該過程常伴隨強烈的水巖作用，指示較高的水巖比值（Tian et al.，2019）。在銅廠溝鉬銅礦床中，震蕩環(huán)帶結(jié)構(gòu)的Grt II相比于無震蕩環(huán)帶的Grt I表現(xiàn)出變化范圍更大的pH值（δEu）和主量元素組成（圖5），均與強烈的水巖反應過程相符。這種認識得到了Grt II中大量礦物/流體包裹體的驗證（圖5）。值得一提的是，銅廠溝兩期石榴子石指示矽卡巖化流體的氧逸度有逐漸升高的趨勢。在矽卡巖化過程中，沸騰作用可能會導致流體氧逸度顯著升高（Tian et al.，2019）。沸騰作用可能是銅廠溝矽卡巖化流體中氧逸度變化原因之一。有待后續(xù)更多的流體包裹體證據(jù)來證明。

類似的現(xiàn)象在同時代紅山-紅牛礦床中也報道。紅山-紅牛礦床的矽卡巖中早期石榴子石多為半自形至他形粒狀顆粒，邊界不規(guī)則，無明顯環(huán)帶，成分較為均一，是在低水巖比值和低氧逸度下通過擴散交代形成（Peng et al.，2014；Tian et al.，2019）。紅山-紅牛礦床中晚期石榴子石為半自形-自形顆粒，發(fā)育有顯著的震蕩環(huán)帶，形成于高水巖比值及高氧逸度下（Peng et al.，2014；Tian et al.，2019）。其中，富Fe環(huán)帶相比于富Al環(huán)帶具有更高的氧逸度（Tian et al.，2019）。因此，石榴子石成分記錄的銅廠溝礦床中矽卡巖化過程的物理化學條件變化類似于其他同時代礦床，具有區(qū)域性指示意義。

6 結(jié)論

（1）根據(jù)巖相學特征可將銅廠溝矽卡巖—斑巖型鉬銅礦床中石榴子石劃分為早期的淺黃色-黃白色、環(huán)帶不發(fā)育的Grt I石榴子石和晚期的褐色—紅褐色、震蕩環(huán)帶發(fā)育的Grt II石榴子石。

（2）LA-ICP-MS U-Pb測年結(jié)果顯示，Grt I石榴子石的形成年齡為（85.4 ± 5.6）Ma，直接代表銅廠溝矽卡巖型礦化時代。銅廠溝矽卡巖化時代與礦區(qū)內(nèi)花崗閃長斑巖的侵入年齡及輝鉬礦Re-Os年齡一致，表明銅廠溝矽卡巖型成礦與斑巖熱液系統(tǒng)相關。

（3）銅廠溝Grt I和Grt II石榴子石均屬于鈣鋁榴石-鈣鐵榴石系列。兩期石榴子石的地球化學特征表明矽卡巖成礦流體從早期到晚期氧逸度升高及pH變化幅度增強，該過程與水巖反應強度的增加密切相關。

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