La3+摻雜BaAl2Si2O8 陶瓷的結(jié)構(gòu)及微波介電性能

肖竣文，丁士華，張 云，宋天秀

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610039）

進(jìn)入21 世紀(jì)以后，微波通信技術(shù)在人們生活中扮演的角色愈發(fā)重要，其中微波陶瓷器件因?yàn)槠渥吭降奈锢硇阅芎途薮蟮膽?yīng)用潛力受到了各界廣泛的關(guān)注[1-3]。

考慮到通信設(shè)備所使用的頻率的不斷提高，信號(hào)延遲成為了一大問題，伴隨著系統(tǒng)的損耗和發(fā)熱量增大，穩(wěn)定性也逐漸變差。同時(shí)，對通信設(shè)備小型化、集成化、低成本化的需求使得尋找一種低εr、高Q×f值、近零的諧振溫度系數(shù)且較低燒結(jié)溫度的微波介質(zhì)陶瓷變得十分迫切[4-6]。

鋇長石(BaAl2Si2O8,BAS)是具有低介電常數(shù)(εr≈6～7)、一定的品質(zhì)因數(shù)(Q×f≈17 000 GHz)、諧振頻率為負(fù)(τf≈-25×10-6/ ℃)的一種微波介質(zhì)陶瓷[3,7]。研究表明鋇長石主要存在3 種晶型：六方相、正交相和單斜相[8]。對于這3 種晶型來說，單斜相是可以穩(wěn)定存在于1 590 ℃以下并具有優(yōu)異的介電性能與較小的熱膨脹系數(shù)[9]；而六方相則是高溫亞穩(wěn)相，具有比較高的熱膨脹系數(shù)(8.0×10-6/ ℃)[10]，且六方鋇長石與正交鋇長石在300 ℃下能相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致材料發(fā)生3%～4%的體積變化而形成裂紋，所以在實(shí)際制備過程中期望獲得單斜鋇長石[11]。然而大量研究表明六方鋇長石總是優(yōu)先形核析出且實(shí)際制備單斜鋇長石的過程十分困難：Lei 等[12]在使用去離子水，預(yù)燒溫度1 175 ℃，燒結(jié)溫度1 475 ℃保溫5 h 的條件下得到了單斜鋇長石；Chen 等[13]使用溶膠凝膠法在1 320 ℃保溫28 h 之后得到了單斜鋇長石等。因此，從節(jié)能和方便應(yīng)用的角度來看，在保持鋇長石介電性能的前提下降低預(yù)燒與燒結(jié)溫度是十分必要和有意義的。近年來一些研究中，Zhang 等[14]通過使用Mg2+替代Ba2+，在1 400 ℃下保溫3 h 成功得到單斜鋇長石，但是Q×f值僅有16 461GHz，Yang 等[15]通過使用Ca2+摻雜Ba2+位，得到單斜鋇長石的同時(shí)將Q×f值提高到了24 335 GHz。這些都表明離子取代對鋇長石相轉(zhuǎn)變是十分有效的，且不需要制備燒結(jié)助劑引入其中雜質(zhì)，從而降低了成本。

稀土元素是近年來陶瓷材料研究的熱點(diǎn)，大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，在不同的陶瓷中加入稀土氧化物作為穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑和摻雜改性劑，可以大大提高陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性，降低其燒結(jié)溫度[16-18]。在本次工作中，以BAS 作為基體材料，使用傳統(tǒng)固相法引入La3+，通過調(diào)整摻雜量研究其對鋇長石的燒結(jié)行為、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和微波介電性能的影響。此外，通過第一性原理計(jì)算探討了BAS 體系中La3+的摻雜特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與制備

實(shí)驗(yàn)以純度高于99.0%的BaCO3,La2O3,Al2O3,SiO2為原材料，按照化學(xué)計(jì)量式Ba1-xLaxAl2Si2O8(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)進(jìn)行稱重配料，將稱好的粉料、去離子水以及鋯球按照1∶1∶4 的比例放入球磨罐中，以400 r/min 的轉(zhuǎn)速置于行星式球磨機(jī)上球磨8 h，之后將料漿經(jīng)過干燥、過篩、預(yù)燒、造粒后干壓成型為直徑15 mm、高度10 mm的圓柱形試樣，最后將試樣放入高溫爐中以1 200～1 450 ℃燒結(jié)5 h，升溫速率為3 ℃/min。

1.2 分析與測試

使用阿基米德排水法對試樣密度ρ進(jìn)行測量[7]，依次測量陶瓷在空氣中的質(zhì)量m1和水中的質(zhì)量m2，利用式（1）計(jì)算陶瓷的實(shí)際密度值。

式中，ρ水代表水的密度，通常取1.0 g/cm3。

利用X 線衍射儀(XRD,UltimaIV,Rigaku,Japan)測量陶瓷的物相組成，掃描角度為20°～80°。在樣品表面噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡(SEM,Apreo 2Gr,Thermo scientific,USA)觀察陶瓷試樣的微觀形貌。使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(ZVL13,Rohde &Schwarzx,Germany)測試樣品的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)。試樣的諧振頻率溫度系數(shù)在25～85 ℃之間測量出中心諧振頻率后，再利用公式來進(jìn)行計(jì)算[19]。

諧振頻率溫度系數(shù)τf表示材料在外界溫度發(fā)生變化時(shí)諧振器諧振頻率變化的大小，τf值越接近零則代表材料的熱穩(wěn)定性越好。式（2）中f85和f25分別代表Ba1-xLaxAl2Si2O8在85 ℃和25 ℃下的諧振頻率。在實(shí)驗(yàn)開始前，使用CASTEP 軟件，基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，采用超軟贗勢(USPP)代替離子勢，運(yùn)用廣義梯度近似(GGA)的方法描述離子與價(jià)電子之間的相互作用，選擇GGA-PBE 泛函計(jì)算方法處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能。自洽場計(jì)算時(shí)，綜合考慮計(jì)算精度以及計(jì)算效率，自洽精度設(shè)為每個(gè)原子能量收斂至2.0×10-6eV，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為489 eV，K 點(diǎn)設(shè)置為2×2×1，相關(guān)參數(shù)均為軟件自身的計(jì)算檔位設(shè)置。在鍵能鍵長方面，使用FullProf suitbar 軟件，選擇“pseudo-Voigt”函數(shù)作為Rietveld 方法函數(shù)進(jìn)行計(jì)算分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子取代位置分析

在實(shí)驗(yàn)開始之前，首先初步分析離子摻雜的取代位置(Ba2+，Al3+，Si4+)。在CASTEP軟件的幫助下，先分別建立BAS 六方相和單斜相的3D 模型。為獲得相對更精確的計(jì)算結(jié)果，把模型2×2×2 超胞化來獲得更高的對稱性[20]。在優(yōu)化3D 模型后，分別計(jì)算La3+替代Ba2+、Al3+、Si4+離子的形成能，計(jì)算公式[21]如下：

式中：Efor為形成能；Edefect為摻雜后超胞的總能量；Eperfect為摻雜前超胞的能量；ni、pi分別代表摻雜原子與替換原子的能量與系數(shù)。在計(jì)算中，被替換原子用負(fù)號(hào)表示，而新加進(jìn)的原子則用正號(hào)表示。本次計(jì)算中ni取±1。如表1 所示，根據(jù)CASTEP 的計(jì)算，單個(gè)原子的化學(xué)勢分別為：La，-968.056 eV；Ba，-1 033.093 eV；Al，-108.046 eV；Si，-168.260 eV。

表1 CASTEP 計(jì)算中單個(gè)原子能量及系數(shù)Tab.1 The energy and coefficient of each atom

表2 和表3 分別展示了La3+摻雜六方相和單斜相不同位置的總能量和形成能?？梢钥闯鯞a2+位的形成能始終處于最低，這代表替代Ba2+比替代Al3+要容易得多。

表2 La3+取代BAS 不同位置晶胞的總能量和形成能(六方相)Tab.2 Final energy and formation energy of different sites of La3+-doped BAS(hexagon)

表3 La3+取代BAS 不同位置晶胞的總能量和形成能(單斜相)Tab.3 Final energy and formation energy of different sites of La3+-doped BAS(celsian)

在計(jì)算形成能的同時(shí)，也對離子半徑以及配位數(shù)進(jìn)行了分析。在六方BAS 體系中，Ba2+的配位數(shù)和離子半徑分別為12 和0.161 nm，Al3+的配位數(shù)和離子半徑分別為4 和0.039 nm，而對于La3+,配位數(shù)只能為7、8、9、10、11、12，對應(yīng)的離子半徑分別為0.103 2、0.11、0.116、0.121 6、0.127 和0.136 nm。La3+不僅不存在4 的配位數(shù)，對比之下La3+和Al3+的離子半徑差異也是十分大的，而后文中晶格常數(shù)和晶胞體積的變化以及XRD 圖譜皆顯示La3+替代Ba2+的跡象，綜合分析La3+優(yōu)先替代的位置為Ba2+。

2.2 XRD 物相分析

圖1 為不同組分下Ba1-xLaxAl2Si2O8(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)在其致密溫度點(diǎn)(1 400 ℃)的XRD 譜。由圖1 可以看出：當(dāng)x=0 時(shí)，僅能觀察到六方相的鋇長石衍射峰，但當(dāng)x=0.005 時(shí)，單斜鋇長石峰已經(jīng)占據(jù)主導(dǎo)；隨著x的逐漸變多，單斜相的比例逐漸增大，當(dāng)x=0.02 時(shí)幾乎全部轉(zhuǎn)變成單斜相結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.7%。這代表La3+對于BAS 體系的相轉(zhuǎn)變是很有效的。表4為不同摻雜量對應(yīng)的晶格常數(shù)和晶胞體積?？梢院苊黠@地看出隨著La3+摻雜量的增多，晶格常數(shù)呈現(xiàn)出遞減的趨勢，這個(gè)趨勢同樣可以作為La3+取代Ba2+的一個(gè)證據(jù)。因?yàn)閮蓚€(gè)離子之間的化學(xué)價(jià)存在差異，為了保持整體的電中性，離子取代之后會(huì)產(chǎn)生陽離子空位，空位的存在就會(huì)導(dǎo)致晶格的收縮從而導(dǎo)致晶胞體積減?。ㄈ毕莘匠桃姽剑?））。另外，對比La3+的離子半徑為0.136 nm，小于Ba2+的離子半徑0.161 nm，這也是晶格常數(shù)變小的原因。

表4 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積Tab.4 Lattice constants and unit cell volumes of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramic(celsian)

對于鋇長石來說，六方相是一種雙層六方環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而要使六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗑驮谟诖蜷_這個(gè)六方環(huán)狀結(jié)構(gòu)[7,22]。很多學(xué)者表示打破Al－O 鍵是促成相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵，而也有其他學(xué)者認(rèn)為打破Ba－O 鍵的能量低于Al－O 鍵，打破Ba－O 鍵也會(huì)使六方環(huán)打開[7，23]。Lee 等[23]的研究顯示，氧空位缺陷和陽離子空位缺陷都會(huì)導(dǎo)致Ba－O 鍵和Al－O 鍵斷裂，從而促進(jìn)相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。Fu 等[24]指出，稀土氧化物很容易與陶瓷原料形成固溶體，使其內(nèi)部產(chǎn)生晶體缺陷，活化晶格，這對在高溫環(huán)境中六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嘁彩鞘钟欣摹u 等[25]在對鋇長石體系的研究中認(rèn)為陽離子空位和固溶體的存在會(huì)升高六方相整個(gè)體系的能量，使得鋇長石由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷?/p>

2.3 SEM 分析

圖2 為1 400 ℃下Ba1-xLaxAl2Si2O8不同摻雜量的SEM 照片。由圖可以看出：在x=0 的時(shí)候觀察到樣品晶粒較小，晶界模糊，孔隙率較高；隨著摻雜量的增大，陶瓷樣品明顯變得致密，不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚L條狀。這是因?yàn)長a3+取代Ba2+能夠促進(jìn)相轉(zhuǎn)變，La3+摻雜量的增加晶粒明顯增大，說明La3+可以促進(jìn)單斜相晶粒的長大。然而從圖2(e)中可以看出有部分地方有空隙，這是添加La3+(x=0.02)使得晶粒增長過快造成的，也有導(dǎo)致晶粒內(nèi)部出現(xiàn)閉氣孔的可能，這和之后的密度曲線吻合。

圖2 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷樣品在1 400 ℃燒結(jié)溫度下的SEM 照片（(a) x=0;(b)x=0.005;(c)x=0.01;(d)x=0.015;(e)x=0.02）Fig.2 SEM images of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramic samples sintering at 1 400 ℃（(a) x=0;(b)x=0.005;(c)x=0.01;(d)x=0.015;(e)x=0.02）

2.4 燒結(jié)特性分析

圖3 為Ba1-xLaxAl2Si2O8(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)在不同燒結(jié)溫度下的密度曲線。由圖可以看出，隨著樣品燒結(jié)溫度的升高密度先增大后逐漸減小，在燒結(jié)溫度1 400 ℃、x=0.01 時(shí)達(dá)到峰值3.30 g/cm3，約為單斜相理論密度的97.6%。這是因?yàn)殇^長石的六方相存在較多的氣孔，難以致密燒結(jié)，且其本身理論密度3.29 g/cm3小于單斜相理論密度3.38 g/cm3。由表4 可以看出，隨著La3+摻雜量的增多，六方相的占比逐漸減小，在x=0.01 時(shí)僅占比4.22%，這是密度最開始增大的主要原因。而在x＞0.01 之后隨著摻雜量的增大密度降低，是因?yàn)榫ЯＴ鲩L速度加快使得晶粒之間出現(xiàn)孔隙，另外晶粒出現(xiàn)部分過長，使得燒結(jié)過程中存在氣泡排出不及時(shí)而晶粒包含氣泡的情況，導(dǎo)致最后出現(xiàn)氣孔。

圖3 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷樣品的密度曲線Fig.3 The bulk densities of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramics samples

2.5 微波介電性能分析

圖4 為Ba1-xLaxAl2Si2O8陶瓷樣品的介電常數(shù)隨La3+取代量的變化曲線。由圖可以看出，在未進(jìn)行摻雜時(shí)樣品的介電常數(shù)最低，在燒結(jié)溫度點(diǎn)x=0.01處取得最大值6.938。通過對比密度曲線與介電常數(shù)曲線，發(fā)現(xiàn)兩者變化趨勢非常相近。這是因?yàn)殡S著摻雜量的增大，樣品轉(zhuǎn)化為單斜相，單斜相本身的介電常數(shù)就大于六方相，但隨著摻雜量的增大，由于氣孔的存在致密性降低，這降低了體系的極化能力從而降低了介電常數(shù)。通過對比離子極化率還發(fā)現(xiàn)，La3+(6.04)小于Ba2+(6.40)，可以使用以下式子計(jì)算單個(gè)鋇長石分子的極化率。

圖4 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷樣品的εr 值Fig.4 Variation curves of dielectric constants εr of Ba1-x LaxAl2Si2O8 ceramics samples

通過Clausius-Mossotti 公式[7]可以近似計(jì)算BaAl2Si2O8系陶瓷的介電常數(shù)，公式如下:

式中：V為晶胞體積；Z為晶胞中的分子數(shù)（六方相為1，單斜相是4）。通過式(5)、(6)計(jì)算出六方相鋇長石和單斜相鋇長石的理論介電常數(shù)隨摻雜量增大分別為4.989～5.022 與5.258～5.295，這符合前文提到的單斜鋇長石的介電常數(shù)更大。雖然摻雜La3+后使得分子極化率降低，但是因?yàn)榫Оw積的減小單相介電常數(shù)呈現(xiàn)出增大的趨勢，這說明晶胞體積也是影響介電常數(shù)的重要因素?？梢园l(fā)現(xiàn)理論值和實(shí)際測量值存在一定的偏差，其中一個(gè)原因是Clausius-Mossotti 公式更適用于具有高對稱性晶體，而對于六方相鋇長石和單斜相鋇長石來說晶體結(jié)構(gòu)對稱性都不是很高，另外一個(gè)原因是Clausius-Mossotti 方程也忽略了電子位移極化。

Ba1-xLaxAl2Si2O8陶瓷樣品Q×f值隨不同La3+取代量的變化如圖5 所示。由圖可知：當(dāng)燒結(jié)溫度處于較低范圍的時(shí)候，所有陶瓷樣品的Q×f值都偏低；隨著燒結(jié)溫度的上升，所有樣品的Q×f值呈現(xiàn)上升趨勢；在1 400 ℃、x=0.01 時(shí)取得最大值25 674 GHz；在1 450 ℃時(shí)Q×f值下降，且在x＞0.01 之后隨摻雜量的增大而減小。對于微波介質(zhì)陶瓷來說，介電損耗分為本征損耗和非本征損耗，本征損耗主要與晶格振動(dòng)強(qiáng)度有關(guān)，而非本征損耗與樣品密度、孔隙率、晶粒尺寸、第二相等有關(guān)。由于本次樣品存在第二相、孔隙率、晶粒尺寸變化等多種影響，故本征損耗可以忽略。在樣品為單一的六方相結(jié)構(gòu)時(shí)，Q×f值在10 000 GHz 左右，La3+摻雜之后顯著增大。這是由于六方相到單斜相的轉(zhuǎn)變，樣品的致密性和堆積密度顯著提升。而在燒結(jié)溫度達(dá)到1 450 ℃時(shí)，因?yàn)闃悠烦霈F(xiàn)過燒現(xiàn)象，導(dǎo)致致密度下降。同理，在x＞0.01 之后，隨著摻雜量的增大樣品孔隙率增大，惡化了Q×f值。另一方面，La3+取代Ba2+的量增大后，體系中的空位缺陷增多，這也會(huì)使Q×f值降低。

圖5 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷樣品的Q×f 值Fig.5 Q×f values of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramics samples

圖6顯示了Ba1-xLaxAl2Si2O8陶瓷樣品在1 400 ℃燒結(jié)溫度下的諧振頻率溫度系數(shù)τf隨 La3+含量變化。由圖可知，在x=0.01 處得到最小值-42.79×10-6/ ℃。

圖6 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷樣品的τf 變化曲線Fig.6 The τf curves of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramics samples

τf是評估微波介電陶瓷在應(yīng)用過程中穩(wěn)定性的重要參數(shù)，通?？捎孟率絒19]計(jì)算：

式中：τε為介電常數(shù)溫度系數(shù)；αl是樣品熱膨脹系數(shù)。六方相BAS 和單斜相BAS 的熱膨脹系數(shù)分別為8×10-6/ ℃和2.29×10-6/ ℃[22]。對于微波介質(zhì)陶瓷來說大部分材料的熱膨脹系數(shù)是不變的。陶瓷樣品的τf值與晶體結(jié)構(gòu)、材料組分、摻雜物以及第二相有關(guān)。摻雜La3+后，由于六方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，樣品的τf值得到了較大的提高，隨后趨勢變緩，這時(shí)相轉(zhuǎn)變已完成。另外，有學(xué)者提出τf的大小取決于材料晶體結(jié)構(gòu)中離子的電負(fù)性差值，而La3+(1.10)的電負(fù)性大于Ba2+(0.9)，因此La－O的電負(fù)性差值小于Ba－O，這也是τf絕對值在最后呈現(xiàn)增大的原因[3]。而對于少量的離子摻雜來說，對整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)影響較小，想要明顯改善τf值，還需要采用兩相復(fù)合的方法。

3 結(jié)論

1) La3+可以有效促進(jìn)BAS 陶瓷晶體結(jié)構(gòu)由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，晶格常?shù)隨著La3+摻雜量的增大而減小，證明了La3+取代了Ba2+，這與第一性原理計(jì)算結(jié)果一致。

2) 加入La3+可以使Q×f值得到一定的提高。這主要是因?yàn)橄噢D(zhuǎn)變使密度提高，在1 400 ℃、x=0.01 時(shí)密度達(dá)到最大值3.30 g/cm3，約為單斜相理論密度的97.6%。

3) 樣品在1 400 ℃、x=0.01 處的介電性能最優(yōu)，εr=6.938，Q×f=25 674 GHz，τf=-42.79×10-6/ ℃。