煤制乙二醇工藝中酯化循環(huán)氣組分分析方法探討

王剛剛，劉合軍

(陜西榆能化學(xué)材料有限公司，陜西 榆林 719000)

0 引 言

乙二醇是一種重要的化工原料，主要用于聚酯纖維、防凍液、增塑劑和化妝品等行業(yè)[1]。目前，國內(nèi)煤制乙二醇工藝普遍采用間接合成技術(shù)——草酸酯加氫制乙二醇。首先，O2、NO、CH3OH發(fā)生酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯(MN)，然后，MN與CO在催化劑的作用下發(fā)生羰化反應(yīng)生成草酸二甲酯，草酸二甲酯再與氫氣在催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)生成粗乙二醇，粗乙二醇通過精餾得到聚酯級乙二醇。間接合成制乙二醇技術(shù)工藝流程短、產(chǎn)品選擇性高、反應(yīng)條件溫和、能耗低、水耗少、國產(chǎn)化程度高[2]。

陜西榆能化學(xué)材料有限公司(簡稱榆能化學(xué))1 200 kt/a煤制乙二醇項目之一期400 kt/a乙二醇裝置，原料煤經(jīng)干粉煤氣化工藝制得粗煤氣，然后經(jīng)變換、低溫甲醇洗、PSA提氫、CO深冷分離工藝獲得高純度H2和CO，作為乙二醇羰化單元和加氫單元的原料氣，乙二醇合成采用寧波中科遠東催化工程技術(shù)有限公司開發(fā)的間接法(即草酸酯加氫法)工藝。其中，草酸二甲酯是由MN與CO在催化劑的作用下發(fā)生羰化反應(yīng)生成，整個乙二醇工藝系統(tǒng)中酯化循環(huán)氣中各組分的含量、尤其是MN的含量能否準確測定對于生產(chǎn)控制具有重要的意義。以下針對酯化循環(huán)氣組分含量的分析，提出2種儀器配置方案，并對2種方案進行詳細的對比，以探尋一種快速、準確、低成本分析酯化循環(huán)氣組分的分析儀器配置方案。

1 分析方法概述

氣相色譜分析儀是化工分析過程中最常用的一種分析設(shè)備，具有分析速度快、選擇性好、分離效能高和靈敏度高的特點，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)樣品中有機物、無機物的分析檢測，而有機物與無機物的分析一般選用不同的檢測器——通常有機物的分析檢測使用氫火焰離子化檢測器(FID)、無機物的分析檢測(如樣品中不凝氣組分分析)使用熱導(dǎo)檢測器(TCD)。

乙二醇生產(chǎn)過程中，酯化循環(huán)氣中既有亞硝酸甲酯(MN)又有不凝氣，酯化循環(huán)氣組分分析可有2種儀器配置方案：① 2臺色譜儀方案——單獨使用1臺裝有FID的氣相色譜儀來分析亞硝酸甲酯的含量，同時配備1臺裝有TCD的氣相色譜儀來分析不凝氣中各組分的含量，即2臺色譜儀分別檢測酯化循環(huán)氣中的亞硝酸甲酯和不凝氣各組分含量；② 單臺色譜儀方案——配置1臺裝有FID和TCD的三通道色譜儀，同時檢測酯化循環(huán)氣中的亞硝酸甲酯和不凝氣各組分含量。

2 2種分析儀器配置方案

2.1 2臺色譜儀方案

2.1.1 亞硝酸甲酯含量分析

儀器：氫火焰離子化檢測器(FID)1個，六通進樣閥1個，1 mL定量環(huán)1個，長度30 m的Rt-stabilwax色譜柱1根。

載氣：以純度>99.999%的N2作為載氣，分流比設(shè)置為50∶1，柱流量設(shè)置為3.0 mL/min。

溫度控制：因樣品(酯化循環(huán)氣)中含有其他氧化物，故采用程序升溫的控制程序盡量減少重組分在柱中的殘留，柱溫箱起始溫度為50 ℃、恒溫5 min，控制升溫速率為10 ℃/min，升溫至120 ℃恒溫5 min。

檢測器：溫度設(shè)置為250 ℃，H2流量設(shè)置為40 mL/min，空氣流量設(shè)置為400 mL/min。

樣品分析：樣品經(jīng)1 mL定量環(huán)通過六通閥進樣后，由載氣(N2)帶入Rt-stabilwax色譜柱中進行分離，由FID檢測。

2.1.2 不凝氣組分含量分析

儀器：熱導(dǎo)檢測器(TCD)2個(分別用于通道1和通道2)，配0.5 mL定量環(huán)的十通進樣閥1個，配1 mL定量環(huán)的十通進樣閥1個，六通進樣切換閥1個，長度1 m的Porapak-N色譜柱2根，8 Ft Molsieve 5A分子篩色譜柱2根。

載氣：通道1以純度>99.999%的N2作為載氣分析H2的含量，柱流量設(shè)置為30 mL/min；通道2以純度>99.999%的H2作為載氣分析N2、Ar、NO、CO、CH4和CO2的含量，柱流量設(shè)置為28 mL/min。

溫度控制：柱溫箱溫度設(shè)置為50 ℃。

樣品分析：通道1中，樣品經(jīng)配0.5 mL定量環(huán)的十通進樣閥進樣，由載氣(N2)帶入Porapak-N色譜柱中進行分離后，十通進樣閥關(guān)閉反吹CH4和CO2，H2經(jīng)5A分子篩分離后由TCD檢測分析其含量；通道2中，樣品經(jīng)配1 mL定量環(huán)的十通進樣閥進樣，用H2作為載氣，待CH4進入5A分子篩色譜柱中，六通進樣切換閥打開，CO2經(jīng)阻尼進入TCD檢測分析其含量，待CO2分析完成后，六通進樣切換閥關(guān)閉，N2、Ar、NO、CO、CH4經(jīng)5A分子篩分離后由TCD檢測分析其含量。

2.2 單臺三通道色譜儀方案

儀器：氫火焰離子化檢測器(FID)1個(用于通道1)，熱導(dǎo)檢測器(TCD)2個(分別用于通道2和通道3)，配0.5 mL定量環(huán)的六通進樣閥1個，配0.5 mL定量環(huán)的十通進樣閥1個，配1 mL定量環(huán)的十通進樣閥1個，六通進樣切換閥1個，3 Ft HayeSep Q色譜柱1根，6 Ft HayeSep Q色譜柱2根，8 Ft Molsieve 5A分子篩色譜柱2根，長度60 m的DB-WAX毛細管色譜柱1根。

載氣：通道1以純度>99.999%的N2作為載氣分析MN的含量，分流比設(shè)置為50∶1，柱流量設(shè)置為3.0 mL/min；通道2以純度>99.999%的N2作為載氣分析H2的含量，柱流量設(shè)置為25 mL/min；通道3以純度>99.999%的H2作為載氣分析N2、Ar、NO、CO、CH4和CO2的含量，柱流量設(shè)置為23 mL/min。

溫度控制：柱溫箱起始溫度為50 ℃、恒溫5 min，控制升溫速率為10 ℃/min，升至120 ℃恒溫5 min。

樣品分析：通道1中，樣品經(jīng)配有0.5 mL定量環(huán)的六通進樣閥進樣后，在分流/不分流進樣口采用分流比為50∶1分流后，在載氣(N2)作用下帶入DB-WAX色譜柱中進行分離，分離后的亞硝酸甲酯由FID檢測分析其含量；通道2中，樣品經(jīng)配有0.5 mL定量環(huán)的十通進樣閥進樣后，由N2作為載氣經(jīng)1根HayeSep Q色譜柱預(yù)分離后，十通進樣閥關(guān)閉反吹CH4和CO2，其余組分經(jīng)1根Molsieve 5A分子篩色譜柱分離后由TCD檢測分析H2含量；通道3中，樣品經(jīng)配有1 mL定量環(huán)的十通進樣閥進樣后，由H2作為載氣經(jīng)1根HayeSep Q色譜柱預(yù)分離后，待CH4進入5A分子篩色譜柱中，六通進樣切換閥打開，CO2經(jīng)阻尼進入TCD檢測分析其含量，當CO2出峰結(jié)束后，六通進樣切換閥關(guān)閉，N2、Ar、NO、CO、CH4經(jīng)5A分子篩分離后由TCD檢測分析其含量。

3 定量方法

氣相色譜分析過程中，常用的定量方法有外標法、內(nèi)標法和校正面積歸一化法。其中，外標法相較于內(nèi)標法與校正面積歸一化法操作更簡便，是工業(yè)分析中普遍采用的一種定量方法。

榆能化學(xué)對于酯化循環(huán)氣中各組分的定量分析采用外標法。外標法亦稱已知樣校正法或標準曲線法，該法依據(jù)樣品中各組分濃度與其峰面積或峰高成正比的原理，當已知標準物質(zhì)濃度及其峰面積時，可據(jù)樣品中該組分的峰面積或峰高計算得出其含量。外標法是色譜分析過程中常用的定量方法之一，對樣品中各雜質(zhì)是否全部出峰沒有特殊要求，是樣品中特定組分最為方便快捷的一種定量分析方法。

4 結(jié)果與討論

4.1 分析數(shù)據(jù)的準確度與精密度

通常，分析數(shù)據(jù)的準確度以相對誤差來表征、精密度以相對標準偏差來表征。為了能夠準確對比出2種分析儀器配置方案的差異、最大限度減少偶然誤差，用同一瓶標氣分別采用2種分析儀器配置方案平行進樣6次進行準確度與精密度的對比試驗，試驗結(jié)果分別見表1、表2。可以看出，使用標氣驗證，單臺三通道色譜儀配置方案(配置四閥六柱、3個檢測器的單臺氣相色譜儀)所測數(shù)據(jù)的相對誤差和相對標準偏差總體上較2臺色譜儀配置方案的小，表明單臺三通道色譜儀配置方案分析結(jié)果的準確度和精密度要高于2臺色譜儀配置方案。

表1 2臺色譜儀配置方案的準確度與精密度試驗結(jié)果 %

表2 單臺色譜儀配置方案的準確度與精密度試驗結(jié)果 %

4.2 分析數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性

為對比2種分析儀器配置方案對樣品分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性的影響，現(xiàn)場取回偶聯(lián)進料預(yù)熱器出口酯化循環(huán)氣，采用2種分析儀器配置方案對取回的同一酯化循環(huán)氣樣品分別進行6次平行測定，試驗結(jié)果分別見表3、表4?？梢钥闯?，單臺三通道色譜儀配置方案分析結(jié)果的相對標準偏差總體上小于2臺色譜儀配置方案，表明酯化循環(huán)氣中各組分含量分析采用單臺三通道色譜儀配置方案優(yōu)于采用2臺色譜儀配置方案。

表4 單臺色譜儀配置方案的重現(xiàn)性試驗結(jié)果 %

4.3 2種方案分析數(shù)據(jù)差異的原因分析

上述2種分析儀器配置方案測定酯化循環(huán)氣中各組分含量均采用外標法定量計算，建立標準曲線相對容易，但對進樣手法有較高的要求，即每次進樣要保證樣品具有代表性、保持進樣速率一樣，不可帶壓進樣，確保進樣量準確，以保證分析結(jié)果具有良好的精密度。

經(jīng)分析，與單臺三通道色譜儀配置方案相比，2臺色譜儀配置方案測定酯化循環(huán)氣中各組分含量分析準確度和精密度相對較差的原因如下：① 2臺儀器分析時，需將同一樣品分2次進樣，要充分置換儀器進樣管與定量環(huán)，置換過程中大量樣品會排空，增大了樣品在另一臺儀器分析時損失的可能性，可能導(dǎo)致分析結(jié)果失真，數(shù)據(jù)準確度降低；② 外標法對分析人員進樣手法要求嚴格，使用2臺儀器分2次進樣分析，因分析人員操作引入的誤差會高于1次進樣引入的誤差；③ 酯化循環(huán)氣的分析采用單點校正的外標法，2臺儀器在做標準曲線的過程中，會因分析人員操作誤差或標氣組分含量失真導(dǎo)致標準曲線自身存在誤差，從而影響分析結(jié)果的準確度?？傊?，單臺三通道氣相色譜儀配置方案分析酯化循環(huán)氣組分，一次進樣三通道同時分析，減少了分析人員的操作誤差，降低了數(shù)據(jù)失真的可能性，其分析結(jié)果要比2臺色譜儀配置方案更為準確。

4.4 結(jié) 論

(1)單臺三通道色譜儀配置方案分析酯化循環(huán)氣組分，其分析結(jié)果的準確度和精密度高于2臺色譜儀配置方案。

(2)單臺色譜儀配置方案分析酯化循環(huán)氣組分，分析時長少于2臺色譜儀配置方案，能快速得出更為準確的檢測結(jié)果，利于指導(dǎo)工藝參數(shù)的及時調(diào)整，很好地指導(dǎo)實際生產(chǎn)。

(3)單臺色譜儀配置方案分析酯化循環(huán)氣組分，少使用1臺氣相色譜儀，降低了儀器故障導(dǎo)致樣品分析不及時的可能性。

(4)單臺三通道氣相色譜儀的采購成本低于2臺色譜儀(配置方案)的采購成本，間接節(jié)約了生產(chǎn)成本。

5 結(jié)束語

煤制乙二醇工藝生產(chǎn)過程中，酯化循環(huán)氣中各組分含量的快速與準確測定對于工藝操作具有重要的指導(dǎo)意義。上述2種儀器配置方案對酯化循環(huán)氣組分含量測定的一系列試驗表明，采用1臺裝有FID和TCD的三通道氣相色譜儀測定，既可節(jié)約生產(chǎn)成本，又能快速準確地檢測出酯化循環(huán)氣中的亞硝酸甲酯和不凝氣各組分含量，具有分析速度快、分析結(jié)果準確的特點，能夠及時地指導(dǎo)實際生產(chǎn)，是一種合理的分析儀器配置方案。此外，工業(yè)生產(chǎn)中，單臺三通道氣相色譜儀配置方案也適用于其他同時存在氧化物與不凝氣樣品的分析檢測。希望上述探討可為分析檢測工作中的儀器選型配置或優(yōu)化改進提供一些參考與借鑒。