焦?fàn)t氣制甲醇裝置補(bǔ)碳技術(shù)應(yīng)用總結(jié)

蘇文東

(七臺(tái)河市吉偉煤焦有限公司甲醇分公司，黑龍江 七臺(tái)河 154624)

0 引 言

七臺(tái)河市吉偉煤焦有限公司(簡(jiǎn)稱吉偉煤焦)甲醇分公司成立于2009年，其80 kt/a焦?fàn)t氣制甲醇裝置以吉偉煤焦600 kt/a焦化裝置副產(chǎn)的焦?fàn)t氣作為原料，項(xiàng)目由賽鼎工程有限公司設(shè)計(jì)，由中國(guó)化學(xué)工程第十三建設(shè)有限公司負(fù)責(zé)建設(shè)安裝，設(shè)計(jì)原料焦?fàn)t氣氣量20 340 m3/h(標(biāo)態(tài)，下同)，甲醇產(chǎn)量9.47 t/h，年運(yùn)行時(shí)間8 000 h。裝置生產(chǎn)工藝為：焦化廠送來的焦?fàn)t氣進(jìn)入焦?fàn)t氣氣柜穩(wěn)壓，由羅茨風(fēng)機(jī)抽送入濕法脫硫系統(tǒng)脫除無機(jī)硫，保證H2S含量<20 mg/m3，之后進(jìn)入焦?fàn)t氣壓縮機(jī)增壓至2.1 MPa后進(jìn)入精脫硫系統(tǒng)，將焦?fàn)t氣中的總硫脫至0.1×10-6以下后進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)；焦?fàn)t氣中CH4含量約26%，采用純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝將焦?fàn)t氣中的CH4和少量多碳烴轉(zhuǎn)化為合成甲醇的有用成分CO、CO2、H2；轉(zhuǎn)化氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)增壓至5.3 MPa進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)，甲醇合成系統(tǒng)采用5.3 MPa低壓甲醇合成工藝，甲醇合成系統(tǒng)弛放氣一部分用作轉(zhuǎn)化預(yù)熱爐的燃料氣、一部分送出界區(qū)用作燃料氣；甲醇精餾系統(tǒng)采用三塔流程，產(chǎn)品精甲醇送成品罐區(qū)儲(chǔ)存(外售)。

吉偉煤焦甲醇裝置于2010年9月調(diào)試生產(chǎn)，2011年10月正式投產(chǎn)，負(fù)荷最高曾達(dá)95%。自2020年初以來，受新冠疫情等影響，焦炭市場(chǎng)萎靡不振，吉偉煤焦焦化裝置長(zhǎng)期處于低負(fù)荷(負(fù)荷≤60%)運(yùn)行狀態(tài)，焦?fàn)t氣量較低，致甲醇裝置負(fù)荷僅55%左右，其運(yùn)行情況大致為：① 原料焦?fàn)t氣量11 200 m3/h，轉(zhuǎn)化氣量16 800 m3/h，甲醇產(chǎn)量5.88 t/h(日產(chǎn)量141 t)；② 原料焦?fàn)t氣成分為O20.14%、N22.70%、CH427.82%、CO 8.39%、CO21.55%、C2H41.78%、C2H60.43%、H257.19%；③ 轉(zhuǎn)化氣(即甲醇合成新鮮氣)成分為O20.08%、N21.53%、CH40.67%、CO 14.46%、CO29.95%、H273.31%；④ 循環(huán)氣成分為O20.20%、N28.11%、CH48.13%、CO 0.83%、CO21.68%、C2H60.01%、H281.05%。

焦?fàn)t氣氫碳比偏高，合成甲醇時(shí)H2過剩，為有效消耗掉富余H2，經(jīng)研究與評(píng)估，吉偉煤焦決定對(duì)甲醇裝置進(jìn)行補(bǔ)碳——原料焦?fàn)t氣中補(bǔ)加甲醇合成所需的CO2，以達(dá)到合理的氫碳比，從而提高甲醇產(chǎn)量、降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益。2017年11月—2022年9月吉偉煤焦通過外購液體CO2補(bǔ)碳，取得成效后，2022年10月吉偉集團(tuán)自備電廠煙道氣CO2捕集回收裝置投用，不再外購液體CO2，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，不僅實(shí)現(xiàn)了增產(chǎn)增效，而且達(dá)到了碳捕集回收、節(jié)能減排的目的。以下對(duì)有關(guān)情況作一簡(jiǎn)介。

1 焦?fàn)t氣制甲醇裝置補(bǔ)碳背景

自2011年10月正式投產(chǎn)以來，吉偉煤焦甲醇裝置各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。以焦?fàn)t氣作為甲醇裝置的原料氣，甲醇合成系統(tǒng)新鮮氣最佳氫碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15；吉偉煤焦焦?fàn)t氣經(jīng)純氧轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣作為甲醇合成的新鮮氣，據(jù)前述轉(zhuǎn)化氣成分?jǐn)?shù)據(jù)計(jì)算可知，其實(shí)際氫碳比為2.59，表明甲醇合成氣中H2含量偏高(H2富余)，甲醇合成循環(huán)氣中H2占比81.05%，均隨弛放氣燒掉或放空排掉，造成資源浪費(fèi)。此外，由于負(fù)荷偏低，甲醇產(chǎn)量低，生產(chǎn)成本居高不下，長(zhǎng)此以往，企業(yè)經(jīng)營(yíng)難以為繼。為充分利用這部分富余H2，提高甲醇產(chǎn)量，增加企業(yè)效益，吉偉煤焦探討了如下兩種技改方案。

方案一：氫能源(H2)市場(chǎng)前景好，可從甲醇合成氣中提取H2，調(diào)整甲醇合成氣氫碳比至最佳，提高裝置利用率，更加節(jié)省能源；但氫能源(H2)目前還處于開發(fā)階段，且需增設(shè)相關(guān)設(shè)施——PSA提氫、H2壓縮、H2充裝等，新增投資較大，投資回收期長(zhǎng)，尤其是受焦炭市場(chǎng)的影響較大，吉偉煤焦甲醇裝置負(fù)荷經(jīng)常很低，本方案投資風(fēng)險(xiǎn)較大。

方案二：在甲醇合成氣中加入CO2，有效“吃掉”富余的H2，提高甲醇產(chǎn)量，增加經(jīng)濟(jì)效益。本方案只需新增液體CO2儲(chǔ)罐和汽化器，其他設(shè)備全部利舊，投資少、見效快、風(fēng)險(xiǎn)低，可使甲醇合成新鮮氣氫碳比達(dá)到最佳，通過操作優(yōu)化即可實(shí)現(xiàn)甲醇產(chǎn)量提升。

經(jīng)綜合考量，吉偉煤焦采用了方案二——補(bǔ)碳以提高甲醇產(chǎn)量。2017年11月，開始實(shí)施補(bǔ)碳技改，購置1臺(tái)50 m3液體CO2儲(chǔ)罐，配套1臺(tái)汽化器，外購液體CO2，液體CO2汽化后增壓至20 kPa左右補(bǔ)充到焦?fàn)t氣壓縮機(jī)一段進(jìn)口，與焦?fàn)t氣一起經(jīng)壓縮、精脫硫、轉(zhuǎn)化后送至甲醇合成系統(tǒng)，甲醇產(chǎn)量提高明顯，效果顯著。

2 補(bǔ)碳前后系統(tǒng)各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的對(duì)比

2021年11月—2023年4月，焦炭市場(chǎng)低迷，焦化裝置減產(chǎn)，焦?fàn)t氣量偏低，吉偉煤焦甲醇裝置負(fù)荷基本維持在額定負(fù)荷的55%～60%，原料焦?fàn)t氣量維持在11 200 m3/h左右，補(bǔ)碳量(CO2氣量)880 m3/h左右。補(bǔ)碳前，新鮮氣成分大致為O20.08%、N21.53%、CH40.67%、CO 14.46%、CO29.95%、H273.31%，循環(huán)氣成分為O20.20%、N28.10%、CH48.13%、CO 0.83%、CO21.68%、C2H60.01%、H281.05%，新鮮氣氫碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.59，原料焦?fàn)t氣量11 200 m3/h，甲醇合成壓力4.15 MPa，甲醇產(chǎn)量5.88 t/h；補(bǔ)碳后，新鮮氣成分大致為O20.14%、N21.59%、CH40.65%、CO 16.91%、CO210.77%、H269.94%，循環(huán)氣成分為O20.19%、N211.87%、CH410.46%、CO 1.50%、CO22.76%、H273.22%，新鮮氣氫碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.14，原料焦?fàn)t氣量11 200 m3/h，補(bǔ)碳量880 m3/h，甲醇合成壓力3.82 MPa，甲醇產(chǎn)量6.91 t/h，增產(chǎn)甲醇1.03 t/h。

綜上，吉偉煤焦甲醇裝置在55%～60%負(fù)荷下運(yùn)行時(shí)，補(bǔ)碳量880 m3/h，可增產(chǎn)甲醇1.03 t/h，月增產(chǎn)甲醇741.6 t，助力了企業(yè)的增產(chǎn)降耗、脫困增效。

3 補(bǔ)碳路徑的選擇

經(jīng)過2018—2022年的生產(chǎn)實(shí)踐摸索，發(fā)現(xiàn)外購液體CO2補(bǔ)碳存在如下問題：液體CO2采購受市場(chǎng)影響較大，且儲(chǔ)存和運(yùn)輸不便(受雨、雪、霧等惡劣天氣影響)，有時(shí)斷量，影響生產(chǎn)；液體CO2質(zhì)量經(jīng)常出現(xiàn)問題，雜質(zhì)較多，使甲醇合成系統(tǒng)入塔氣濾油器濾芯堵塞嚴(yán)重(微濾單元過濾精度達(dá)0.01 μm)，不得不停車處理；液體CO2價(jià)格不穩(wěn)定，波動(dòng)較大，在800～1 300元/t之間，有時(shí)更高，既影響生產(chǎn)成本又影響甲醇裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。為保證CO2來源穩(wěn)定、質(zhì)量穩(wěn)定、價(jià)格更低，2022年10月吉偉煤焦建成了1套CO2捕集回收裝置對(duì)吉偉集團(tuán)自備電廠燃煤鍋爐脫硫脫硝后煙道氣中的CO2進(jìn)行捕集回收，CO2純度可達(dá)99%以上，將其補(bǔ)充到焦?fàn)t氣氣柜中，以提高甲醇產(chǎn)量，進(jìn)一步降低甲醇生產(chǎn)成本，同時(shí)降低能耗、減少碳排放。

3.1 CO2捕集回收裝置工藝流程及其特點(diǎn)

該20 kt/a(CO2純度≥99%)CO2捕集回收裝置為獨(dú)立單元生產(chǎn)裝置，由煙氣洗滌單元、吸收單元、回收單元、再生單元、循環(huán)單元組成，采用化學(xué)溶劑吸收法之復(fù)合胺脫碳技術(shù)，利用吉偉集團(tuán)自備電廠鍋爐煙氣中富含的CO2(CO2濃度8%～12%)生產(chǎn)高濃度氣體CO2。CO2捕集回收裝置(溶劑循環(huán)連續(xù)吸收與解吸CO2)工藝流程：鍋爐煙氣經(jīng)冷卻洗滌(負(fù)壓)后由風(fēng)機(jī)(出口壓力20 kPa)送入吸收塔，部分CO2被溶劑吸收，尾氣由吸收塔頂排入大氣，吸收CO2后形成的富液經(jīng)貧富液換熱器回收熱量后送入再生塔，通過汽提解吸部分CO2，之后進(jìn)入再沸器，使其中的CO2進(jìn)一步解吸，解吸出的CO2經(jīng)冷卻、分離除去水分，得到CO2純度99%以上的產(chǎn)品氣送入甲醇裝置；再生氣中冷凝分離出來的冷凝水進(jìn)入地下槽，再用泵送至再生塔循環(huán)使用；解吸出CO2后的貧液由再生塔底流出，經(jīng)貧富液換熱器換熱后用泵送至水冷器，冷卻后進(jìn)入吸收塔循環(huán)使用。

CO2捕集回收裝置采用MEA化學(xué)溶劑吸收法，其工藝特點(diǎn)為：① 工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備少，操作方便，開/停車靈活，30 min內(nèi)可完成開車；② 轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備少，占地面積小，維修方便，電耗低；③ 自動(dòng)化程度高，安全可靠，生產(chǎn)參數(shù)均可進(jìn)行自動(dòng)檢測(cè)與調(diào)節(jié)、顯示、報(bào)警及聯(lián)鎖，由DCS中控室集中控制。

3.2 系統(tǒng)產(chǎn)能與投資情況

CO2捕集回收裝置設(shè)計(jì)消耗鍋爐煙道氣約13 260 m3/h(干基，標(biāo)態(tài))，操作彈性(負(fù)荷)35%～110%，使用壽命≥20 a，設(shè)計(jì)CO2回收率≥90%，產(chǎn)品CO2純度≥99%(干基)、氧含量≤0.5%，產(chǎn)品CO2壓力≥15 kPa。按年運(yùn)行時(shí)間8 000 h計(jì)，原料氣(鍋爐煙道氣)CO2濃度≥12%(干基)時(shí)CO2產(chǎn)量≥2.5 t/h，年回收CO220 kt；原料氣(鍋爐煙道氣)CO2濃度≥6%(干基)時(shí)CO2產(chǎn)量≥1.375 t/h，年回收CO211 kt。

CO2捕集回收裝置總投資760萬元；其中，設(shè)備購置費(fèi)433.12萬元，安裝費(fèi)103.56萬元，建筑工程費(fèi)118.8萬元，流動(dòng)資金81.12萬元，其他費(fèi)用23.4萬元。

3.3 運(yùn)行情況

2021年10月CO2捕集回收裝置立項(xiàng)(利用吉偉集團(tuán)自備電廠區(qū)域空地建設(shè)，毗鄰甲醇裝置)。2022年5月開始施工，2022年10月7日CO2捕集回收裝置投運(yùn)，裝置整體運(yùn)行情況達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)——煙氣引風(fēng)機(jī)出口氣量13 300 m3/h、CO2含量11.1%，CO2產(chǎn)量2.51 t/h、純度99.1%，CO2回收率90.12%，達(dá)到了滿負(fù)荷生產(chǎn)要求。

CO2捕集回收裝置近期6個(gè)月的生產(chǎn)運(yùn)行情況：進(jìn)氣量約13 200 m3/h，CO2產(chǎn)量約2.48 t/h(59.5 t/d)；按脫鹽水價(jià)格0.5元/t、蒸汽價(jià)格352元/t、電費(fèi)15.16元/t、MEA溶劑價(jià)格52元/t、人工費(fèi)20元/t計(jì)，合計(jì)CO2生產(chǎn)成本為439.66元/t。可以看到，相較于外購液體CO2成本800～1 300元/t，不僅成本下降約50%，而且保證了CO2來源穩(wěn)定、質(zhì)量穩(wěn)定。

4 甲醇裝置補(bǔ)碳效益分析

4.1 經(jīng)濟(jì)效益

以目前甲醇裝置負(fù)荷55%～60%、補(bǔ)CO2量為850～900 m3/h進(jìn)行計(jì)算，理論上可增產(chǎn)甲醇1.07～1.13 t/h，月增產(chǎn)甲醇770.0～813.6 t，按當(dāng)前甲醇市場(chǎng)售價(jià)2 500元/t，減去CO2捕集回收裝置運(yùn)行成本，每月甲醇增產(chǎn)利潤(rùn)為159～168萬元，全年以330 d計(jì)，理論上年增利潤(rùn)至少1 746萬元，CO2捕集回收裝置滿負(fù)荷運(yùn)行約6個(gè)月即可收回投資，經(jīng)濟(jì)效益顯著，使得吉偉煤焦甲醇裝置在低負(fù)荷狀態(tài)下運(yùn)行仍有盈利，順利度過困難時(shí)期。若甲醇裝置負(fù)荷提高，增產(chǎn)效益將更加可觀。

4.2 環(huán)保效益

目前，高消耗、高排放、低效率的粗放型經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式已經(jīng)嚴(yán)重制約了我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)已成為當(dāng)前和今后一段時(shí)期內(nèi)國(guó)家工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展戰(zhàn)略的重點(diǎn)，更是工業(yè)企業(yè)提高資源利用率、降低物耗和生產(chǎn)成本、獲取最大經(jīng)濟(jì)效益而努力追求的目標(biāo)和必由之路。七臺(tái)河市吉偉集團(tuán)自備電廠鍋爐煙道氣中含有大量的CO2，該部分氣體直接放空，既增加了碳排放，又浪費(fèi)了CO2資源，而吉偉煤焦焦?fàn)t氣制甲醇裝置中富余的H2也是排入大氣或燃燒后排空，同樣浪費(fèi)掉了寶貴的H2。對(duì)電廠鍋爐排入大氣煙氣中的CO2進(jìn)行回收，補(bǔ)加入甲醇裝置中，不僅增產(chǎn)了甲醇，提高了經(jīng)濟(jì)效益，而且實(shí)現(xiàn)了變廢為寶、節(jié)能減排，捕集裝置回收CO220 kt/a，相當(dāng)于植樹近18萬棵(闊葉樹)，近1.33萬輛經(jīng)濟(jì)型燃油轎車停開1 a的CO2排放量，環(huán)保效益顯著。目前，本項(xiàng)目已經(jīng)申報(bào)黑龍江省工業(yè)企業(yè)節(jié)能降碳綠色化改造獎(jiǎng)勵(lì)項(xiàng)目，并通過了初期認(rèn)定。

5 結(jié)束語

綜上所述，針對(duì)焦?fàn)t氣制甲醇裝置中的富余H2，建議設(shè)計(jì)單位在焦?fàn)t氣制甲醇項(xiàng)目設(shè)計(jì)之初，在總體工藝完善方面，考慮增設(shè)補(bǔ)碳單元，實(shí)踐表明這是對(duì)常規(guī)工藝設(shè)計(jì)的有益補(bǔ)充，不僅可節(jié)約資源、節(jié)能環(huán)保，而且可提高經(jīng)濟(jì)效益；CO2來源廣，不僅可以從鍋爐煙道氣中回收，也可從焦?fàn)t自身加熱廢氣中回收，且投資少、見效快、風(fēng)險(xiǎn)低，非常值得投資方考慮。同時(shí)，捕集回收CO2，可減少CO2排放，這對(duì)改善大氣質(zhì)量和生態(tài)環(huán)境等均具有積極的意義。