Co修飾的TiO2-g-C3N4復合材料制備及催化性能研究

魏 姍

(濮陽職業(yè)技術(shù)學院 , 河南 濮陽 457000)

0 前言

能源是人類得以生存和發(fā)展的基石,太陽能作為新能源,具有來源廣、清潔無污染、可再生等優(yōu)點已被人們廣泛關(guān)注。如何高效使用太陽能也成為了新的研究熱點[1]。

在利用太陽能進行光發(fā)電、光產(chǎn)熱、光催化等產(chǎn)業(yè)中,光催化通過一系列化學反應將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能源,從而極大地提升了太陽能的利用率,在新能源開發(fā)和利用中具有很大的應用潛力。TiO2作為光催化材料,具有多功能的物理化學性質(zhì),特別是在酸性和氧化環(huán)境中具有良好的機械抗性和穩(wěn)定性。這些特性使TiO2成為多相催化的首選催化劑。但TiO2帶隙寬,只能吸收太陽總光譜的紫外光,對有機物吸附能力弱,光催化量子效率較低。所以單一組分的半導體光催化對太陽能的利用率非常有限。

g-C3N4是一種具有類似于石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì),是光敏感的半導體材料,憑借可見光強吸收性、高的電穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性與無定形TiO2復合后,可以拓寬其吸光范圍。g-C3N4材料的結(jié)構(gòu)單元存在兩種同素異形體,兩種不同結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定性有些許差異。但此復合物光生載流子壽命短,易復合這一問題嚴重影響量子效率。針對這種情況,目前不少研究者提出摻雜金屬、非金屬、納米粒子復合、酶復合等復合的方法對光催化進行改性的研究正在如火如荼進行中[2-3]。在國內(nèi)外文獻中發(fā)現(xiàn)Cu、Zn、Au、Fe等金屬摻雜二元復合材料,雖然在催化性能上有一定的改進,但都沒有從根本上解決問題。本實驗大膽嘗試Co金屬摻雜三元復合材料,研究結(jié)果表明,Co修飾的TiO2-g-C3N4復合材料具有更高的催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

TiO2(銳鈦礦相)、TiO2(金紅石相)、g-C3N4、硝酸鈷、無水乙醇、羅丹明B,分析純。電子天平FA2004,上海舜宇恒平科學儀器有限公司;電熱恒溫鼓風式干燥箱BGZ,上海博迅實業(yè)有限公司;馬弗爐NBD-M1200,諾巴迪科技材料有限公司;真空干燥箱DZF-6020,上海博迅實業(yè)有限公司;光化學反應儀BL-GHX-V,上海比朗儀器制造有限公司;紫外-可見分光光度計TU-1810PC,普析通用儀器有限責任公司。

1.2 復合材料的制備

1.2.1二元復合物TiO2/g-C3N4的制備

分別將100 mg銳鈦礦相TiO2和100 mg金紅石相TiO2與400 mg以尿素為前驅(qū)體的g-C3N4混合置于研缽中,充分研磨至其混合均勻。然后將所得固體粉末移至坩堝中,將坩堝放置于馬弗爐內(nèi),以5 ℃/min的速度升溫,達到500 ℃后持續(xù)煅燒3 h。待自然冷卻后,得到淺黃色TiO2(R)/g-C3N4和TiO2(J)/g-C3N4復合材料固體粉末,(R)表示銳鈦礦相,(J)表示金紅石相。

1.2.2三元復合物Co/ TiO2/g-C3N4的制備

再將上述所得復合材料中性能較好的二元復合材料取100 mg,用50 mL去離子水將其分散;在攪拌的條件下,加入不同量(質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、2%、5%)的硝酸鈷固體。將溶液放置在300 W氙燈光源下照射1 h,同時確保循環(huán)冷凝水流通,以保證反應在室溫下進行。隨后,將懸浮液用無水乙醇和去離子水分別清洗3遍,再離心得到沉淀物,將沉淀物在100 ℃真空干燥箱中干燥10 h。最終得到摻雜了鈷質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、2%、5%的3種復合材料。

1.3 樣品表征及檢測

1.3.1X射線衍射(XRD)

X射線衍射可以檢測出材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu),使用德國Brukeraxs D8Advance X射線衍射儀,以Cu Kα 激發(fā)源(λ=0.154 06 nm)測定樣品的組成及晶體類型。具體步驟為:將制備好的樣品平鋪在一塊內(nèi)部有凹槽的玻璃板中,操作電壓為45 kV,電流為40 mA,掃描范圍為20°～80°,從而確定材料的物相成分和晶體結(jié)構(gòu)。

1.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)

掃描電子顯微鏡可以觀察物質(zhì)表面形態(tài),通過場發(fā)射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM SU8010日立,東京,日本)觀察物質(zhì)形態(tài)和微觀形貌。具體步驟是:將制備好的樣品鋪在粘有導電膠的銅板上進行測試,測試電壓10 kV,觀察材料的形貌狀態(tài)和整體結(jié)構(gòu)。

1.3.3紫外可見漫反射光譜(UV-vis)

光催化劑對光譜的吸收能力表明,光催化劑是光催化活性,利用紫外可見漫反射光譜可得到光催化劑對光譜的吸收能力。使用Lambd950紫外可見近紅外光譜儀,用硫酸鋇(BaSO4)作為參比樣品。取20 mg制備好的樣品與200 mg的硫酸鋇在研缽中研磨混合均勻,用紫外石英片壓實,用紫外可見近紅外光譜儀測試。

1.3.4紫外-可見吸收光譜

光催化劑分子吸收光后,受激發(fā)發(fā)生電子躍遷,往往伴隨著晶格的振動以及轉(zhuǎn)動能級的躍遷,體現(xiàn)在紫外可見光譜的吸收譜中。通過在可見光下檢測催化劑對羅丹明B的降解情況,來判斷光催化性能。

1.3.5光催化性能測試

用氙燈模擬可見光,在羅丹明B最大吸收波長(λ=556 nm)處,通過降解 10 mg/L的羅丹明B(RhB)溶液測定溶液的吸收光譜強度,通過對比不同試樣的吸光度強弱,從而判斷樣品的光催化降解程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射

為了能夠說明金屬Co的負載和溶劑熱過程對層間距的影響,利用XRD譜圖分析不同樣品衍射角位置的變化。兩種晶型的TiO2/g-C3N4二元復合物都出現(xiàn)了典型的衍射峰,在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°等位置的峰值與其他文獻報道的TiO2峰值基本一致。在13.0°、27.5°等位置的峰與其他文獻報道的g-C3N4峰值基本一致,摻雜金屬后的三元復合物在這些位置也存在清晰的衍射峰,說明摻雜金屬后是三元復合物基本沒有改變其中TiO2和g-C3N4的性質(zhì)。二元復合物中銳鈦礦相TiO2的結(jié)晶度高于金紅石相TiO2,所以用銳鈦礦相TiO2復合三元材料。而摻雜金屬后的5%Co/TiO2/g-C3N4的衍射峰強度更強,結(jié)晶度更高,這表明Co金屬負載到了二元復合物上,對其進行了改性。

2.2 掃描電子顯微鏡

用掃描電子顯微鏡對TiO2(R)/g-C3N4與Co/TiO2/g-C3N4兩種復合材料進行形貌對比,判斷合成是否成功以及合成材料的微觀形態(tài),結(jié)果見圖1。

圖1 TiO2 (R)/g-C3N4二元復合材料的SEM圖

由圖1可知,購買來的銳鈦礦相TiO2一般為光滑的微球結(jié)構(gòu),TiO2與g-C3N4復合后呈現(xiàn)出成簇的不規(guī)則的球狀,微球表面較為粗糙,微球直徑?jīng)]有明顯改變,說明復合材料在結(jié)構(gòu)上沒有破環(huán)一元材料的穩(wěn)定性。5%Co/TiO2/g-C3N4三元復合材料的SEM圖見圖2。

圖2 5%Co/TiO2/g-C3N4三元復合材料的SEM圖

由圖2可知,三元材料Co/TiO2/g-C3N4整體上也呈現(xiàn)出成簇的不規(guī)則的微球形態(tài),與二元材料的SEM圖像做對比,大部分微團形貌變得更不規(guī)則,少部分呈現(xiàn)出規(guī)則的球形。其原因可能為復合的不完全,大多為基體TiO2。而占比更大的更不規(guī)則的微團表明,二元復合物中成功地摻入其他物質(zhì),也就是Co金屬。另外,微球直徑基本沒有變化,說明二元復合物的性質(zhì)在合成三元復合物的過程中得到了保持。

2.3 紫外可見漫反射光譜

三種物質(zhì)在可見光范圍內(nèi)的光學性質(zhì),在波長<400 nm的范圍內(nèi),三種物質(zhì)的吸收峰高度由低到高為TiO2(J)/g-C3N4、TiO2(R)/g-C3N4、5%Co/TiO2/g-C3N4。故可得出,銳鈦礦相的TiO2與g-C3N4復合后對光的響應優(yōu)于金紅石相,摻雜金屬Co后的三元復合物表現(xiàn)出更高的光響應度。這說明Co摻雜到了TiO2/g-C3N4中導致帶隙能量降低,較窄的帶隙有利于促進光的吸收和產(chǎn)生激發(fā)電子,故Co/TiO2/g-C3N4三元復合光催化劑具有更好的光催化活性。

2.4 光催化反應結(jié)果

使用光化學反應儀模擬自然可見光環(huán)境,在羅丹明B溶液中加入光催化劑,用紫外-可見光分度計對不同催化劑不同光照時間下溶液中羅丹明B的降解情況進行分析,從而得到不同光催化劑催化性能。未加入光催化劑的羅丹明B溶液波長為556 nm,濃度c0為1.979,計所測光催化劑的濃度為c,通過c/c0值判斷催化效果好壞。c/c0值越小,羅丹明B降解越多,催化效果越好。

由圖3可知,單一TiO2沒有單一g-C3N4光催化效果好,單一TiO2光催化劑在2 h內(nèi)對羅丹明B溶液的降解率僅在10%左右;單一g-C3N4在120 min內(nèi)降解率約為15%,雖比單一TiO2較高,但催化效果仍較弱。而將TiO2與g-C3N4復合后得到的二元光催化劑在120 min內(nèi)降解率可達到50%,光催化性能得到很大的提高。

圖3 TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4三種材料對羅丹明B溶液的降解情況

由圖4可知,摻雜質(zhì)量分數(shù)0.5%的三元復合光催化劑在120 min內(nèi)對羅丹明B溶液降解率約為55%;摻雜2%的降解率約為60%;摻雜5%的降解率約為58%。其中,摻雜質(zhì)量分數(shù)為2%的催化性能最佳,摻雜的量增加或減少都會降低光催化能力。

圖4 摻雜不同質(zhì)量分數(shù)的TiO2/g-C3N4三元復合物對羅丹明B溶液的降解情況

由圖5可知,將未摻雜Co金屬的一元光催化劑和二元光催化劑和摻雜Co金屬的光催化劑數(shù)據(jù)放置一張圖中,可以清晰地看到,摻雜Co金屬后的光催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的光催化性能。

圖5 不同材料對羅丹明B溶液的降解情況

3 結(jié)論

通過X射線衍射分析結(jié)晶度、掃描電子顯微鏡觀察物質(zhì)形態(tài)、紫外可見漫反射光譜比較光響應度和光催化性能實驗預估光催化活性后?？梢缘贸?銳鈦礦相二元復合物具有優(yōu)于金紅石相二元復合物的光催化活性,而摻雜金屬Co后的三元化合物在各方面表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能,其中,摻雜質(zhì)量分數(shù)為2%Co的三元化合物最優(yōu)。

實驗證實了摻雜Co金屬后的TiO2/g-C3N4三元復合光催化劑具有較優(yōu)的光催化性能,找到更為優(yōu)異的反應條件以及能夠大批量生產(chǎn)的方法可以有效解決多方面問題,如:廢水處理、微生物控制、傳染病預防等。