碳八烯烴深度精制分析的氣相色譜柱選型和分析法改進(jìn)

申鳳春

(洛陽(yáng)煉化宏力化工有限責(zé)任公司 , 河南 洛陽(yáng) 471012)

洛陽(yáng)煉化宏力化工有限責(zé)任公司5萬(wàn)t/a的碳八烯烴深度精制裝置建成后,用于生產(chǎn)雙異丁烯(碳八烯烴)產(chǎn)品,碳八烯烴混合物可進(jìn)一步深加工。通過萃取分離生產(chǎn)高純度的 2,4,4-三甲基-1-戊烯產(chǎn)品,提高產(chǎn)品的附加值。該產(chǎn)品是重要的有機(jī)中間體,可用于制取合成橡膠增黏劑、各種表面活性劑、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的改性劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、聚氯乙烯穩(wěn)定劑、增塑劑等,也可用來生產(chǎn)異壬基醇及辛基二苯基胺、叔碳酸、叔辛胺等精細(xì)化學(xué)品的有機(jī)合成中間體等。原裝置產(chǎn)品分析采用由設(shè)計(jì)方提供的氣相色譜法,柱溫設(shè)置及色譜柱類型的選擇不適合溶劑和碳八組分的分析,分離效果差,計(jì)量不準(zhǔn)確,不能滿足工藝生產(chǎn)分析需求,有必要對(duì)色譜柱的選擇和分析方法進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 色譜柱的選擇

根據(jù)樣品的極性和固定液的適用范圍,本實(shí)驗(yàn)采用了5種色譜柱進(jìn)行測(cè)試,色譜柱DB-624UI、色譜柱RTX-1、HP-INNOWAX柱、HP-PONA柱、SE-30柱。在基本相同的程序升溫條件下,色譜柱DB-624UI、 RTX-1、HP-INNOWAX、HP-PONA毛細(xì)柱分離效果達(dá)不到要求,出現(xiàn)基線漂移,N,N-二甲基乙酰胺、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯平頂峰或拖尾,更適宜于使用FID檢測(cè)器對(duì)碳四中微量溶劑的分析。

色譜柱SE-30毛細(xì)柱(長(zhǎng)度30 m,內(nèi)徑0.32 mm,膜厚0.33 μm),柱子的選擇性能滿足碳三、碳四、叔丁醇、仲丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、碳十二、碳十六的分離度均≥1.5,可以經(jīng)受多次進(jìn)碳四、醇類和溶劑樣品。對(duì)大部分非極性化合物按沸點(diǎn)順序出峰,且使用柱溫最高達(dá)300 ℃以上,是分析高沸點(diǎn)化合物的首選色譜柱,也是目前應(yīng)用最廣泛的色譜柱類型。它的溫度上限極高,并且其流失性是所有Wax-型固定相中最低的一種。

1.2 分析儀器條件確定

為了使SE-30色譜柱達(dá)到最佳分析條件,進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)。柱箱溫度、載氣線速等對(duì)毛細(xì)管色譜柱柱效有著顯著的影響,因此,對(duì)SE-30系列毛細(xì)管柱的最佳載氣線速度進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn),用N,N- 二 甲基乙酰胺、正十二烷等試劑考察了SE-30的性能,探索了載氣線速對(duì)不同柱溫以及不同試劑 SE-30毛細(xì)管色譜柱性能的影響,并且應(yīng)用于對(duì)裝置實(shí)際樣品的分離。

1.2.1實(shí)驗(yàn)方法

用微量注射器將試樣注入進(jìn)樣口,經(jīng)氣化由載氣帶入SE-30毛細(xì)柱。分離后的組分由FID檢測(cè)器檢測(cè),色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,采用校正面積歸一法計(jì)算各組分的含量(質(zhì)量比)。

GC-2014C島津氣相色譜儀,氫火焰離子化檢測(cè)器。 SE-30毛細(xì)柱,柱長(zhǎng)30 m,內(nèi)徑0.32 mm,膜厚0.33 μm。 浙大雙通道N3000色譜工作站。采用面積校正歸一化法。利用標(biāo)樣及純物質(zhì),根據(jù)各組分的保留時(shí)間定性。尾吹氣及輔助氣為氮?dú)?。入口壓?2.2 MPa,色譜柱流量為0.95 mL/min,總流量為42 mL/min。 進(jìn)樣口采用柱頭進(jìn)樣,分流進(jìn)樣器。分流模式為SPLIT。采樣器具為10 mL不銹鋼耐壓采樣器。進(jìn)樣器具為100 μL耐壓型微量注射器。進(jìn)樣量為1 μL,待測(cè)樣品進(jìn)樣前,需充分將試樣鋼瓶上下?lián)u勻,避免溶劑在鋼瓶底部沉積,準(zhǔn)確抽取試樣,迅速進(jìn)樣。

1.2.2分析試劑

N,N- 二 甲基乙酰胺,色譜純;2,4,4-三甲基-1-戊烯,色譜純;2,4,4-三甲基-2-戊烯,色譜純;甲醇,分析純;叔丁醇,色譜純;仲丁醇,色譜純;碳八,色譜純;碳十二,色譜純;碳十六,色譜純;混合碳四,裝置樣品。

1.2.3色譜柱性能及靈敏度檢查

在規(guī)定的操作條件下,分析標(biāo)樣,根據(jù)組分的峰高度和半峰寬計(jì)算分離度R值,使難分離物質(zhì)對(duì)的R值≥1.5。在碳八、碳十二、碳十六試劑中配入含量為0.005%(質(zhì)量比)的仲丁醇,在規(guī)定的操作條件下進(jìn)樣分析,所得仲丁醇峰高應(yīng)大于2倍噪音。

1.2.4數(shù)據(jù)處理

采用校正面積歸一法計(jì)算各組分含量。

式中:Ci(%),i組分含量(質(zhì)量比);Ai,i組分的峰面積;fi,i組分質(zhì)量校正因子。

1.2.5精密度

同一操作者,重復(fù)測(cè)定多個(gè)結(jié)果RSD≤5%,微量組分的RSD≤10%。

2 結(jié)果和討論

2.1 保留時(shí)間確定

通過單標(biāo)物質(zhì),各組分保留時(shí)間如下:碳三,4.77 min;異丁烷,5.01 min;正、異丁烯,5.08 min;正丁烷,5.16 min;反丁烯,5.32 min;順丁烯,5.40 min;碳五,6.14～7.48 min;叔丁醇,6.89 min;其他,8.48～10.24 min;仲丁醇,8.93 min;碳八,11.08～12.78 min;2,4,4-三甲基-1-戊烯,11.55 min;2,4,4-三甲基-2-戊烯,11.93 min;N,N- 二 甲基乙酰胺,16.13 min;碳十二,19.23 min;碳十六,29.24 min。

2.2 柱溫、線速度的選擇

碳八烯烴深度精制萃取分離過程待測(cè)樣品沸點(diǎn)范圍寬,閃點(diǎn)高,能與水、醇、醚、酯、等有機(jī)溶劑任意混合,碳四易揮發(fā),屬于寬沸程多組分混合樣品。溫度的設(shè)置過高或者過低,都會(huì)影響各組分從色譜柱的流出,為使各組分都能在最佳柱溫下流出色譜柱,實(shí)驗(yàn)采用了兩階程序升溫。實(shí)驗(yàn)條件如下:進(jìn)樣器溫度250 ℃,進(jìn)樣器分流比40∶1,檢測(cè)器溫度為300 ℃,進(jìn)樣量1.0 μL,初始柱溫40 ℃,保持時(shí)間3 min,升溫速率10 ℃/min,1階終溫150 ℃,保持時(shí)間5 min;2階升溫速率50 ℃/min,2階終溫250 ℃,保持時(shí)間10 min,線速度18.1 mL/min。按照合適的操作條件調(diào)整好儀器進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分析V302滿罐得到圖1a、圖1b。

1.碳三 2.異丁烷 3.正、異丁烯 4.正丁烷 5.反丁烯 6.順丁烯 7.碳五 8.叔丁醇 9.其他 10.仲丁醇 11.碳八 12.2,4,4-三甲基-1-戊烯 13.2,4,4-三甲基-2-戊烯 14.碳十二 15.碳十六圖1 SE-30毛細(xì)血管柱對(duì)V302罐樣品的測(cè)試圖譜

將V302滿罐加入高沸點(diǎn)溶劑N,N-二甲基乙酰胺試劑,逐步達(dá)到較好的分離效果,測(cè)試結(jié)果見圖2。

1.碳三 2.異丁烷 3.正、異丁烯 4.正丁烷 5.反丁烯 6.順丁烯 7.碳五 8.叔丁醇 9.其他 10.仲丁醇 11.碳八 12.2,4,4-三甲基-1-戊烯 13.2,4,4-三甲基-2-戊烯 14.N,N-二甲基乙酰胺 15.碳十二 16.碳十六圖2 SE-30毛細(xì)血管柱對(duì)V302罐+N,N-二甲基乙酰胺溶劑樣品的測(cè)試圖譜

2.3 平行性測(cè)試

連續(xù)3天得到一組分析結(jié)果見表1。

表1 兩臺(tái)氣相色譜儀對(duì)V302罐+N,N- 二甲基乙酰胺溶劑分析結(jié)果 %

從表1可以看出,使用島津GC-2014C氣相色譜儀,選擇毛細(xì)柱SE-30,使用FID檢測(cè)器,線速度設(shè)定為18.1 mL/min,柱箱設(shè)置兩階程序升溫,進(jìn)樣器分流比調(diào)整為40∶1,采用色譜純?cè)噭┡渲茰?zhǔn)確標(biāo)樣,采用面積校正歸一法。在這種分析條件下得到的標(biāo)準(zhǔn)方法,譜圖美觀,基線平直,重復(fù)性好(重復(fù)測(cè)定多個(gè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤5%),分析準(zhǔn)確度高。該方法可作為碳八烯烴深度精制萃取分離過程組分的樣品分析使用。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)確定色譜柱的選擇、柱溫的程序升溫變化、線速度的確定等分析方案的優(yōu)化,利用毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定碳八烯烴深度精制萃取分離過程中溶劑含量及其中碳四、碳八、碳十二、碳十六的含量。所得的色譜圖組分齊全,特征峰穩(wěn)定重現(xiàn),35 min即可完成各組分的分離和流出,準(zhǔn)確性好,平行性好,標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%,優(yōu)于原來的設(shè)計(jì)分析方法,完全能滿足生產(chǎn)裝置的參考需求。通過工業(yè)應(yīng)用,方法穩(wěn)定,保證了碳八烯烴深度精制萃取裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)操作。