紅外光譜法測(cè)定聚丙烯共聚物中乙烯含量的影響因素

張志華 , 李永朋 , 張振平 , 程志臣

(中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司 , 河南 濮陽(yáng) 457000)

一定量的乙烯加入到聚丙烯中,抗沖擊性能會(huì)有所提高,有助于力學(xué)性能的改善。隨著乙烯加入量的增加,聚丙烯樹脂的熔融溫度和結(jié)晶溫度逐漸降低,透明度有所提高,對(duì)其最終產(chǎn)品的透明度、熱學(xué)性能、柔韌度都影響較大,聚丙烯中乙烯含量的準(zhǔn)確測(cè)定,對(duì)于評(píng)價(jià)聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量改善其性能,調(diào)整生產(chǎn)聚丙烯的工藝參數(shù)都具有重要的參考意義。實(shí)驗(yàn)主要探討了在制片無(wú)氣泡的前提下,制片過(guò)程中加熱溫度、壓力、加壓時(shí)間對(duì)該方法所測(cè)樣品中乙烯含量的影響,選擇得出最佳的制片條件,為裝置的優(yōu)化調(diào)整提供可靠的分析數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

測(cè)試環(huán)境溫度: (25±5)℃, 濕度≤65%。

儀器:NICOLET iS10型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)賽默飛科技Thermo Fisher,光譜范圍400～5 000 cm-1;美國(guó)Nicolet公司OMINIC軟件及 TQ Analyst6.0定量分析軟件, FW4A型壓片機(jī),可壓片膜厚為0.25 mm的模具。

樣品:公司生產(chǎn)的牌號(hào)為M02的抗沖共聚聚丙烯粒料,標(biāo)樣(乙烯含量為7.50%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

①FTIR紅外光譜儀預(yù)熱30 min后,檢查并設(shè)定好最佳能量分辨率,查看儀器信噪比是否達(dá)標(biāo),設(shè)定好后通過(guò)背景掃描扣除空白。②壓制聚丙烯膜片。預(yù)熱壓片機(jī)至溫度穩(wěn)定后,采用0.25 mm模具,取0.2 g樣品置于兩片錫箔紙中央位置;合上模具,將模具放在壓力機(jī)上。將壓片機(jī)頂柱加好,輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)使樣品均勻鋪開,順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)放油閥手輪,上下往復(fù)壓手動(dòng)壓把,打壓至待測(cè)壓力值;保壓一段時(shí)間,緩慢逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)放油閥,待壓力指示為零,反方向轉(zhuǎn)動(dòng)頂柱,取下模具冷卻至室溫,用鑷子取出膜片,觀察膜片的透明度及均勻性。③將壓制好的膜片用傅立葉紅外光譜掃描,儀器自動(dòng)扣除以空氣為背景的紅外光譜吸收強(qiáng)度后,掃描得紅外光譜圖。以730 cm-1處特征吸收峰的峰面積,4 323、4 800 cm-1兩處特征峰峰高,計(jì)算出丙烯共聚物中的乙烯含量。④通過(guò)控制一個(gè)變量,確定最佳的熱壓溫度、時(shí)間、壓力。⑤選擇最佳制片條件,測(cè)定標(biāo)樣及同一牌號(hào)(M02)不同批次的抗沖共聚聚丙烯粒料的乙烯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制片條件的選擇

2.1.1制片溫度對(duì)乙烯含量測(cè)定結(jié)果的影響

按照1.2規(guī)定的操作步驟,選擇制片時(shí)間為1 min,壓力10 MPa,不同溫度下測(cè)定標(biāo)樣抗沖共聚物的乙烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),結(jié)果見圖1。

圖1 制片溫度對(duì)乙烯含量的影響

由圖1可得,隨著溫度的升高,乙烯含量逐漸增大,到180 ℃時(shí)乙烯含量達(dá)到最大值,之后隨著溫度的升高乙烯含量開始降低。由于溫度過(guò)低樣品不能完全熔融,制樣效果差,樣品不勻,表面發(fā)花,圖譜峰形不好,樣品在壓片過(guò)程中會(huì)發(fā)生物理變化(如多晶轉(zhuǎn)換現(xiàn)象)或化學(xué)變化(部分分解),使譜圖整體峰型出現(xiàn)差異,過(guò)高的溫度影響分子排列結(jié)構(gòu),造成乙烯的降解,使樣片氧化,因此制片溫度為180 ℃結(jié)果最接近真值。

2.1.2制片時(shí)間對(duì)乙烯含量測(cè)定結(jié)果的影響

按照1.2規(guī)定的操作步驟,選擇制片溫度為180 ℃,壓力10 MPa,不同時(shí)間下測(cè)定標(biāo)樣抗沖共聚物的乙烯。

由圖2可見,在1 min前,乙烯含量呈降低趨勢(shì),1 min后乙烯含量逐漸升高。由于制片時(shí)間太短不易控制,且樣品熔融效果差,膜片厚度不均勻,未達(dá)到要求的膜厚,不易測(cè)準(zhǔn),而過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間影響分子排列結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,1 min時(shí)的乙烯含量最接近真值。

圖2 制片時(shí)間對(duì)乙烯含量的影響

2.1.3制片壓力對(duì)乙烯含量測(cè)定結(jié)果的影響

按照1.2規(guī)定的操作步驟,選擇制片溫度為180 ℃,時(shí)間1 min,不同壓力下測(cè)定標(biāo)樣抗沖共聚物的乙烯含量,結(jié)果見圖3。

圖3 制片壓力對(duì)乙烯含量的影響

由圖3可知,壓力在10 MPa前呈波動(dòng)趨勢(shì),之后又不斷升高,由于壓力不夠樣品表面會(huì)發(fā)花,不平整,熔融效果差,達(dá)不到要求的膜厚,不易測(cè)準(zhǔn),壓力過(guò)高影響分子排列結(jié)構(gòu),數(shù)據(jù)表明,壓力10 MPa時(shí)最接近真實(shí)值。

2.1.4水分對(duì)乙烯含量的影響

聚丙烯粉料若出現(xiàn)滴水、潮濕、有粘連的現(xiàn)象,可能會(huì)影響其產(chǎn)出粒料的含水量,粒料含水量大,中間明顯出現(xiàn)氣泡[2]。這種情況下不能直接進(jìn)行紅外光譜分析其乙烯含量,可通過(guò)熔融干燥,烘箱烘烤,設(shè)置105 ℃,烘干樣品中水分后再進(jìn)行測(cè)試,去除水分后再用于制片。制片過(guò)程中要保證壓制出的膜片透明度較好,熔融均勻,無(wú)氣泡,氣泡量極小的情況下,可避開氣泡的位置進(jìn)行掃描,否則樣品重復(fù)性不好。綜上實(shí)驗(yàn)表明,在制片無(wú)氣泡的情況下,選擇熱壓溫度180 ℃,壓力10 MPa,熱壓時(shí)間1 min,測(cè)定乙烯含量最接近真實(shí)值。

2.2 精密度的檢驗(yàn)

利用上述所得到的最佳制片條件,測(cè)定標(biāo)樣及某公司生產(chǎn)的牌號(hào)為M02的2批樣品,每組樣品平行測(cè)10次,乙烯含量見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度(乙烯含量) %

由表1可知,通過(guò)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析標(biāo)樣的平均值與真實(shí)值接近,并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小,批料的10次測(cè)定值與平均值接近,并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。證明該條件下測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度均較好。

3 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)按照傅里葉紅外光譜法測(cè)定聚丙烯共聚物中乙烯含量的方法,分別探討了樣品中的水分、制片溫度、壓力、熱壓時(shí)間對(duì)所測(cè)樣品中乙烯含量的影響。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在膜片無(wú)氣泡的情況下,選擇制片溫度180 ℃,壓力10 MPa,熱壓時(shí)間1 min,測(cè)得聚丙烯共聚物中乙烯含量的準(zhǔn)確度和精密度均較好。

按照優(yōu)化的分析參數(shù),應(yīng)用于聚烯烴二部裝置調(diào)整過(guò)程中的樣品測(cè)試,分析儀器穩(wěn)定,分析數(shù)據(jù)可靠,及時(shí)為裝置的優(yōu)化調(diào)整提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。