N3敏化SrCO3修飾納米晶TiO2電極的光電化學(xué)性質(zhì)研究

王紀超 , 鄧開坊

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 , 河南 鄭州 450052)

染料敏化納米晶TiO2太陽能電池(DSSCs)具有成本低、制備工藝簡單、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點,引起越來越多研究者的興趣。經(jīng)過多年的研究,GRTZEL教授研究小組已經(jīng)制備并獲得了能量轉(zhuǎn)化效率可達11%的染料敏化太陽能電池。納米晶太陽能電池具有較大的比表面積,可以吸附大量的染料分子,提高電池的光捕獲能力,增強對可見光的吸收效率,從而提高了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。但是,由于在半導(dǎo)體電極與電解質(zhì)之間缺少耗盡層,太陽光照射產(chǎn)生的電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中,容易與電解質(zhì)中的氧化性物質(zhì)發(fā)生電荷復(fù)合,導(dǎo)致電子在電池傳輸過程中過渡損耗,成為染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率不高的主要因素[1]。

目前,最常用的一種途徑是通過在TiO2電極表面修飾一層絕緣體來改善染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率,例如MgO、CaCO3,也有采用還原氧化石墨烯等進行表面修飾[2]。修飾層能夠隔離注入電子與電解質(zhì)中的氧化還原電對,有效抑制電極表面的電荷復(fù)合,改善電池的光電轉(zhuǎn)化效率。眾多研究成果顯示,用CaTiO3、硫化物等來修飾TiO2電極,太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率均有不同程度的提升,取得了非常好的效果[3-5]。本文報道了SrCO3修飾TiO2電極(表示為TiO2/SrCO3)的制備方法,研究了修飾層對太陽能電池光電化學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

F-摻雜SnO2導(dǎo)電玻璃,武漢格奧科教儀器有限公司。無水乙醇、硝酸鍶、碳酸鈉,分析純,天津化學(xué)試劑公司。氫氧化鈉、四氯化鈦,分析純,北京化學(xué)試劑有限公司。碘,分析純,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心。丙烯碳酸酯、碘化鋰、4-叔丁基吡啶(TBP),分析純,Acros公司。高氯酸四丁基銨(TBAP)、高氯酸鋰、乙腈,分析純,上海諾泰試劑有限公司。染料Ru[L2(NCS)2](L=2,2′-聯(lián)吡啶-4,4′-二羧酸)(簡稱N3),優(yōu)級純,Solaronix公司。1-甲基-3-丙基碘化咪唑(PMII)參照文獻[6]合成。

1.2 電極的制備

納米晶TiO2電極:TiO2膠體和薄膜的制備參照文獻[7]。使用的導(dǎo)電玻璃為2 cm×4 cm大小,用透明膠帶蓋住的導(dǎo)電玻璃的兩個長邊,固定在實驗臺上,形成一個凹槽。在凹槽上均勻地滴幾滴TiO2膠體溶液,用玻璃棒均勻地鋪開,制成厚度均勻的TiO2薄膜,紅外燈下烤干后在450 ℃下燒結(jié)活化30 min[7]。將活化好的TiO2電極在0.05 mol/L的TiCl4溶液中浸泡24 h,用去離子水沖洗3次,干燥后在450 ℃下燒結(jié)30 min,得到納米晶TiO2電極。

SrCO3修飾TiO2電極:SrCO3是一種沉淀物,采用沉淀的方法將SrCO3修飾到TiO2電極表面[8]。將制備好的納米晶TiO2電極放入飽和Sr(NO3)2溶液中浸泡1 min,取出;去離子水沖洗3次,再放入0.1 mol/L的Na2CO3溶液中浸泡3 min,取出;去離子水沖洗3次,用吹風(fēng)機吹干。不斷重復(fù)上面的操作,達到所需的SrCO3修飾層厚度。修飾后的電極在500 ℃下燒結(jié)30 min,冷卻到室溫,得到用SrCO3修飾TiO2電極,用TiO2/SrCO3表示。

制備好的TiO2/SrCO3電極或TiO2電極溫度降到80 ℃時,在5×10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12 h,取出用無水乙醇沖洗3次,吹風(fēng)機吹干,即得N3染料敏化TiO2和TiO2/SrCO3電極。

1.3 測試方法

Tensor27型紅外光譜儀(德國布魯克公司)用來測定TiO2/SrCO3電極的紅外光譜。島津UV-1240紫外-可見吸收光譜儀用來測定N3敏化TiO2/SrCO3電極表面吸附染料的吸收光譜,測定前將薄膜上吸附的N3染料在0.1 mol/L堿的醇溶液中進行脫附,測定醇溶液的吸收光譜。在CH800電化學(xué)分析儀的三電極體系中測量電極的電化學(xué)性質(zhì),工作電極、對電極和參比電極分別為TiO2/SrCO3電極或TiO2電極、鉑絲電極和飽和Ag/AgCl電極,工作面積為3 cm2。

光譜電化學(xué)測試方法參照文獻[9]。實驗過程中用氮氣對電解質(zhì)溶液進行除氣。光電化學(xué)性質(zhì)在二電極體系中測量,N3敏化TiO2/SrCO3或TiO2電極作為光陽極,鍍金屬鉑層的導(dǎo)電玻璃作為光陰極,照射光源為500 W的氙燈,為了防止電極產(chǎn)生熱電流以及紫外光激發(fā)二氧化鈦,在光路上放置一片IRA-25S紅外濾光片和GG420截止濾光片,電極的有效照射面積0.196 cm2。電解質(zhì)為:0.5 mol/L LiI,0.05 mol/L I2,0.5 mol/L TBP和0.3 mol/L 1-甲基-3-丙基碘化咪唑,溶劑是乙腈與丙稀碳酸酯體積比為1∶1的混合溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

為了驗證SrCO3的信息,測定了TiO2電極和TiO2/SrCO3電極的紅外光譜,見圖1。

圖1 TiO2和TiO2/SrCO3電極的紅外光譜

2.2 染料吸附量

電極表面的染料吸附量與DSSCs的光電化學(xué)性能密切相關(guān)。將N3染料敏化后的TiO2/SrCO3電極在0.1 mol/L的堿性醇溶液中進行脫附,測定脫附后的染料溶液的吸收光譜,來研究SrCO3修飾層對電極表面染料吸附量的影響。圖2顯示了N3敏化的TiO2電極和TiO2/SrCO3電極的吸收光譜。

圖2 TiO2和TiO2/SrCO3電極的吸收光譜

從圖2可以看出,TiO2/SrCO3電極脫附的染料溶液的吸光度在整個可見區(qū)內(nèi)都比未修飾的TiO2電極的吸光度強。說明SrCO3表面修飾后,TiO2電極表面染料的吸附量增加,因為SrCO3修飾層使TiO2電極表面堿性增強,N3分子中的羧基更容易吸附到堿性表面,染料的吸附量會增大[11]。隨著SrCO3修飾層厚度的增加,吸光度從0.119 5分別增加到0.122 8、0.123 1、0.124 4和0.125 9。經(jīng)計算,TiO2和不同修飾層厚度TiO2/SrCO3電極表面的N3染料量分別為8.52×10-8、8.78×10-8、8.83×10-8、8.92×10-8、9.06×10-8mol/cm2。

2.3 平帶電勢

分別研究了在含有TBAP的電解質(zhì)溶液和含有LiClO4的電解質(zhì)溶液中,SrCO3修飾層對TiO2電極的導(dǎo)帶位置和陷肼態(tài)的影響。

2.3.1含有TBAP的電解質(zhì)溶液中

為了研究SrCO3修飾層對TiO2電極能帶結(jié)構(gòu)的單獨影響,通過測定不同厚度的TiO2/SrCO3電極在吸光度為780 nm光波長處的變化,以此得到電極的平帶電勢,電解質(zhì)為含有0.2 mol/L TBAP的乙腈溶液,結(jié)果見圖3。

圖3 TiO2/SrCO3電極在含有0.2 mol/LTBAP的乙腈溶液中吸光度隨偏壓的變化關(guān)系曲線

從圖3可以看出,修飾了0、1、3、5和7層的TiO2/SrCO3電極的平帶電勢分別為-2.05、-2.06、-2.18、-2.30和-2.35 V。SrCO3修飾層使TiO2電極的Efb發(fā)生負移,因為SrCO3修飾層在節(jié)點以下有很強的親和性,可以吸附填充表面的陷阱態(tài),從而改變電荷分布和平帶電勢的位置[12]。

2.3.2含有LiClO4的電解質(zhì)溶液中

為了進一步研究SrCO3修飾層和Li+離子對TiO2電極平帶電勢的協(xié)同作用,測定了不同厚度的TiO2/SrCO3電極在吸光度在780 nm光波長處的變化,得到電極的平帶電勢,電解質(zhì)為0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液,結(jié)果見圖4。

圖4 TiO2/SrCO3電極在含有0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中吸光度隨偏壓的變化關(guān)系曲線

從圖4可以看出,修飾了0、1、3、5和7層的TiO2/SrCO3電極在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中平帶電勢均為-0.7 V,在0.2 mol/L TBAP的乙腈溶液中平帶電勢發(fā)生正移,這是由于Li+的吸附-嵌入使電極和電解質(zhì)界面的Efb發(fā)生正移[13]。結(jié)果表明,在Li+離子的協(xié)同作用下,SrCO3修飾層對納米晶TiO2電極的導(dǎo)帶位置影響很小。

2.4 陷阱態(tài)

2.4.1含有TBAP的電解質(zhì)溶液中的電流-時間曲線

為了研究SrCO3修飾層對TiO2電極的陷阱態(tài)的單獨影響,測定了在0.2 mol/L TBAP的乙腈溶液中,不同厚度的TiO2/SrCO3電極在不同偏壓下的電流-時間曲線。圖5a顯示了未修飾的TiO2電極在0.2 mol/L TBAP的乙腈溶液中的電流-時間曲線。

圖5 顯示dQ/dU對偏壓的關(guān)系

由圖5a可知,當(dāng)偏壓從0到-0.4 V時,電流快速降為0。當(dāng)偏壓為-0.6 V或者更高時,電流下降速率減緩,這是能帶隙區(qū)陷阱態(tài)的填充造成的結(jié)果。當(dāng)偏壓<-0.4 V時,電極表面陷阱態(tài)密度比較小,態(tài)填充的時間比較短,電流衰減的也較快。當(dāng)偏壓>-0.4 V時,電極表面陷阱態(tài)密度逐漸增大,態(tài)填充所需要的時間逐漸延長,電流衰減的比較慢。陷阱態(tài)填充的時間最長是在偏壓為-2.0 V時,處于TiO2電極的導(dǎo)帶邊附近。當(dāng)進一步施加更高的偏壓時,陷阱態(tài)的填充時間縮短,這是因為施加更高的偏壓時,態(tài)填充的驅(qū)動力比較大,陷阱態(tài)的填充速率提高,填充時間就會縮短,電流衰減的速率變慢。

通過圖5a中時間-電流曲線積分計算出電量,得出電量與偏壓的關(guān)系,如圖5b所示。從圖5b可以看出,當(dāng)偏壓<-0.4 V時,電量接近于0。當(dāng)偏壓>-0.6 V時,電量Q快速增加,但是當(dāng)偏壓進一步增大時,電量增加開始變得緩慢。電量與態(tài)密度存在如下關(guān)系[14]:

(1)

式中:Q,電量;Ntrap(U),電勢為U時的陷阱態(tài)密度;q,電子電量。

式(1)表明陷阱態(tài)與dQ/dU成正比,可以用來測量陷阱態(tài)的分布。圖5b中的插圖表明了電極表面陷阱態(tài)的分布情況。計算可得,未修飾的TiO2電極陷阱態(tài)密度為4.63×1016cm-2。

修飾了1、3、5和7層TiO2/SrCO3電極在0.2 mol/L TBAP的乙腈溶液中的電流-時間曲線和電量-偏壓的曲線與未修飾的TiO2電極類似,不再給出。計算可得,修飾了1、3、5和7層的TiO2/SrCO3電極在0.2 mol/L TBAP的乙腈溶液中的陷阱態(tài)密度分別為4.04×1016、3.25×1016、3.13×1016、3.06×1016cm-2。陷阱態(tài)密度與修飾層厚度的關(guān)系曲線見圖6。

圖6 在0.2 mol/L TBAP的乙腈溶液中陷阱態(tài)密度與SrCO3層厚度的關(guān)系曲線

從圖6可以看出,隨著SrCO3層厚度的增加,Ntrap(U)不斷減小。由于SrCO3修飾層對未配位的陷阱點有很強的親和力,更易與表面陷阱點結(jié)合,改變表面態(tài)的能級,從而使電極的陷阱態(tài)密度減小。

2.4.2含有LiClO4的電解質(zhì)溶液中的電流-時間曲線

為了進一步研究SrCO3修飾層和Li+離子對TiO2電極陷阱態(tài)的協(xié)同作用,測定了不同厚度的TiO2/SrCO3電極在含有0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中,不同偏壓下的電流-時間曲線。圖7a顯示了未修飾的TiO2電極在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的電流-時間曲線。從圖7a可知,當(dāng)偏壓從0到-0.4 V時,電流快速降為0。當(dāng)偏壓為-0.6 V甚至更高時,電流下降速度減緩。這是由于當(dāng)偏壓<-0.6 V時,陷阱態(tài)密度較小,填充所需的時間較短,電流衰減的也比較快;當(dāng)偏壓>-0.6 V時,陷阱態(tài)密度逐步增大,填充所需要的時間更長,電流衰減的速度變慢。從圖7b可以看出,當(dāng)偏壓<-0.4 V時,電量非常小,幾乎為0。當(dāng)偏壓>-0.4 V時,電量快速增加。計算可得,未修飾的TiO2電極陷阱態(tài)密度為4.90×1015cm-2。

圖7 dQ/dU與偏壓的關(guān)系

修飾了1、3、5和7層SrCO3層的TiO2電極在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的電流-時間曲線和電量-偏壓的曲線與未修飾的TiO2電極類似,不再給出。計算可得,修飾了1、3、5和7層的TiO2/SrCO3電極在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的陷阱態(tài)密度分別為4.44×1015、4.12×1015、4.06×1015、4.02×1015cm-2。陷阱態(tài)密度與修飾層厚度的關(guān)系曲線見圖8。

圖8 在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中陷阱態(tài)密度與SrCO3層厚度的關(guān)系曲線

從圖8可以看出,在Li+離子的協(xié)同作用下,TiO2電極的陷阱態(tài)密度進一步減小。

2.5 光電轉(zhuǎn)化效率

以上研究可以看出,SrCO3修飾層對TiO2電極的平帶電勢Efb和陷阱態(tài)分布均有非常大的影響;但是在Li+離子的協(xié)同作用下,SrCO3修飾層對TiO2電極的平帶電勢Efb影響不大,對TiO2電極的陷肼態(tài)密度影響很大。Efb和陷阱態(tài)密度對DSSCs的光電化學(xué)性能密切相關(guān),因此研究不同厚度的SrCO3修飾層對TiO2電極的光電轉(zhuǎn)化效率的影響非常重要。不同厚度的TiO2/SrCO3電極在100 mW/cm2光強照射下的光電流-光電壓特性曲線見圖9。計算得到電池的各項光電轉(zhuǎn)化參數(shù)見表1。

表1 N3敏化TiO2或TiO2/SrCO3太陽能電池的光電參數(shù)

圖9 在N3敏化TiO2或TiO2/SrCO3太陽能電池在100 mW·cm-2光強照射下的光電流-光電壓特性曲線

從表1可以看出,N3敏化TiO2/SrCO3太陽能電池與未修飾的TiO2電池相比,Voc、FF和η都有所提升,Voc隨著修飾層厚度的增加而提高。由于SrCO3修飾層對TiO2電極的導(dǎo)帶邊的單獨影響比較大,與Li+離子協(xié)同作用下,對TiO2電極的導(dǎo)帶邊影響不大,說明TiO2/SrCO3太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率的提高不是由于導(dǎo)帶邊移動的影響。修飾SrCO3層后,TiO2電極的陷阱態(tài)明顯減小,在Li+離子的協(xié)同作用下,TiO2電極的陷阱態(tài)密度進一步減小,有效地抑制了電極表面的電荷復(fù)合,從而改善了電極的光電壓Voc。結(jié)果顯示,修飾一層SrCO3的電池的光電轉(zhuǎn)化效率最大達到7.46%,與未修飾TiO2電極相比增加了21.9%。

3 結(jié)論

本文研究了SrCO3修飾層對TiO2電極表現(xiàn)N3染料吸附量及對電極的電化學(xué)和光電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn):①SrCO3修飾后,電極表面的染料吸附量增大;②SrCO3修飾層對TiO2電極的平帶電勢有明顯影響,修飾后使TiO2電極陷阱態(tài)密度明顯減小;在Li+的協(xié)同作用下,SrCO3修飾層對TiO2電極的平帶電勢影響很小,但是能進一步減少電極的陷阱態(tài)密度;③SrCO3修飾層能夠有效抑制電極的電荷復(fù)合,從而改善了電池的光電壓和光電轉(zhuǎn)化效率。結(jié)果顯示,N3敏化修飾一層SrCO3的TiO2太陽能電池在100 mW/cm2光照射下的光電轉(zhuǎn)化效率值最大,達到7.46%,轉(zhuǎn)化效率提高了21.9%。