不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)的研究

劉安豪 , 沈霞利 , 范 寧 , 杜樹雷 , 李中映 , 聞?wù)窈?*

(1.臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 , 山東 臨沂 276005 ; 2.山東省臨沂市三豐化工有限公司 , 山東 臨沂 276034)

對二甲苯作為一種非常重要的基礎(chǔ)化學(xué)品廣泛應(yīng)用于聚酯、樹脂等領(lǐng)域。傳統(tǒng)生產(chǎn)對二甲苯的方式包括甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化、甲苯和C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移,或二甲苯的吸附與分離等[1-3]。與生產(chǎn)芳烴的其他方法相比,通過苯和甲醇烷基化生產(chǎn)芳烴展現(xiàn)出高度的經(jīng)濟性,社會意義重大,為緩解對二甲苯供應(yīng)不足提供了新思路。

沸石分子篩作為一種經(jīng)典的固體催化劑,在石油化工中得到了廣泛應(yīng)用,其中,ZSM-5分子篩尤其適用于烷基化反應(yīng)[4]。因為ZSM-5沸石分子篩的孔徑與甲醇、苯、低碳烯烴(乙烯和丙烯)和烷基苯(甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯)的動力學(xué)直徑相近,有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴散[5]。LYU等[6]將多級孔ZSM-5分子篩用于苯和甲醇的烷基化反應(yīng),結(jié)果表明,該催化劑不僅促進(jìn)了苯的烷基化,而且抑制了乙苯的生成。ZSM-5分子篩可以通過摻雜金屬、金屬氧化物或非金屬進(jìn)行改性,以獲得更好的選擇性和活性。HU等[7]在多級孔ZSM-5分子篩上負(fù)載了適量的Pt,有效地抑制副產(chǎn)物乙苯的生成。通過磷酸鹽改性可以修飾多級孔ZSM-5分子篩的酸性及酸性分布,適量磷的存在不僅提高了苯的轉(zhuǎn)化率和甲苯、二甲苯選擇性,還有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生[8]。本文合成了不同硅鋁比的ZSM-5分子篩,將其用于苯和甲醇烷基化反應(yīng),考察了不同硅鋁比ZSM-5分子篩對苯和甲醇烷基化反應(yīng)的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

試劑:1, 6-己二胺,99%,化學(xué)純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;硅溶膠,SiO2(40%),分析純,國藥集體化學(xué)試劑有限公司;硫酸鋁,99%,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,96%,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;苯,99.5%,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;甲醇,99.5%,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;硝酸,65%～68%,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;γ-Al2O3,工業(yè)級,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:水熱高壓釜、電子分析天平、磁力攪拌水浴鍋、磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、安捷倫氣相色譜儀GC6820、固定床催化劑評價裝置和擠條器等。

1.2 分子篩合成及催化劑制備

分子篩采用水熱法合成,以硅溶膠為硅源,硫酸鋁為鋁源,1,6-己二胺為模板劑,用NaOH構(gòu)建堿性環(huán)境。具體合成過程如下:①稱取一定質(zhì)量的硫酸鋁、1,6-己二胺、NaOH溶于去離子水中;常溫下攪拌,待完全溶解后,緩慢滴加一定量的硅溶膠,繼續(xù)攪拌,讓硫酸鋁、硅溶膠與1,6-己二胺充分反應(yīng),形成凝膠。②將凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在170 ℃晶化48 h后,抽濾、洗滌至中性。③將得到的晶體在120 ℃烘箱干燥12 h,在550 ℃馬弗爐焙燒6 h,用1 mol/L的NH4Cl溶液在80 ℃離子交換3次,干燥、焙燒,即得到HZSM-5分子篩。依照此方法,分別合成了Si/Al為25、45、65、105、145、180和220的微孔ZSM-5分子篩。具體配比如下:32NH2(CH2)6NH2∶13Na2O∶Al2O3∶xSiO2∶2 730H2O。將合成的分子篩與γ-Al2O3按照質(zhì)量比為8∶2的比例均勻混合,以5%稀硝酸為黏結(jié)劑,將兩者充分捏合,擠條成型。經(jīng)過120 ℃干燥,550 ℃焙燒,粉碎,再550 ℃焙燒等步驟,即得到不同硅鋁比的分子篩催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD表征由日本理學(xué)D/max2550 VB/PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀測定,以銅靶為輻射源,以8°/min的速度掃描,步長為0.02°,采用廣角衍射2°～50°,電流為100 mA,電壓為40 kV。比表面積、孔容、孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)由貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS4型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀測定,以N2為吸附介質(zhì),在77 K的條件下進(jìn)行N2吸附,由BET法計算比表面積,t-plot法計算微孔比表面積和微孔體積,BJH法計算孔徑分布。

1.4 催化劑活性評價

在固定床反應(yīng)器上,以N2為載氣(50mL/min),在n(苯)∶n(甲醇)=1∶1,溫度460 ℃,壓力0.18 MPa,質(zhì)量空速2 h-1的條件下進(jìn)行催化劑活性評價。采用Agilent GC6890氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物組成,色譜柱型號為HP-5MS,檢測器為FID,每隔1 h取樣進(jìn)行分析,取3個樣品的平均值作為催化劑活性。以苯轉(zhuǎn)化率CB、甲苯選擇性ST、二甲苯選擇性SX、乙苯選擇性SE、甲苯和二甲苯總選擇性STX作為催化劑活性評價指標(biāo),具體計算方法如下:

式中:M,進(jìn)料中苯的摩爾數(shù);N,產(chǎn)物中苯系物的摩爾數(shù);T,產(chǎn)物中甲苯的摩爾數(shù);X,產(chǎn)物中二甲苯的摩爾數(shù);E,產(chǎn)物中乙苯的摩爾數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1給出了不同硅鋁比微孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖1可知,合成的分子篩在2θ=7.95°、8.86°、23.18°、23.90°、24.40°處有較強的ZSM-5分子篩特征衍射峰,說明合成的分子篩為典型的MFI構(gòu)型。硅鋁比<145時,結(jié)晶度較高;硅鋁比>145時,在2θ=23.66°時出現(xiàn)雜峰,為石英相,說明隨著硅鋁比的升高,相對結(jié)晶度下降。這是因為隨著硅鋁比的升高,凝膠中硅濃度提高,雖然分子篩成核速率、結(jié)晶速率提高,但也加快了雜晶的生成。此外,過高的硅濃度造成部分硅源不能完全溶解、反應(yīng),一部分硅在晶化過程中未能形成硅氧四面體進(jìn)入沸石骨架,造成合成的ZSM-5分子篩有少量SiO2相,降低了結(jié)晶度,但合成的高硅鋁比ZSM-5分子篩依然具有典型的MFI結(jié)構(gòu)。

圖1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的XRD表征

圖2為不同硅鋁比ZSM-5分子篩的BET表征。不同硅鋁比ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的N2吸脫附等溫線

由等溫線趨勢可以判斷,該等溫線屬于I型,為朗繆爾單層可逆吸附,是在微孔進(jìn)行的吸附。由表1可知,隨著硅鋁比的增加,合成分子篩的比表面積、微孔體積呈下降趨勢,介孔體積卻增加,最可幾孔徑基本不變,為0.48 nm左右。

2.2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩在苯和甲醇烷基化中的應(yīng)用

不同硅鋁比ZSM-5分子篩在苯和甲醇烷基化中的催化性能見表2。

表2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化苯和甲醇烷基化性能

由表2可知,合成的ZSM-5分子篩對苯和甲醇烷基化均具有較好的催化活性,苯的轉(zhuǎn)化率均在40%左右,甲苯、二甲苯選擇性均達(dá)到90%左右。低硅鋁比ZSM-5分子篩催化活性優(yōu)于高硅鋁比ZSM-5分子篩,其中硅鋁比為65的分子篩催化苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到44.5%。但反應(yīng)6 h后,該催化劑呈黑色,積碳較多,且催化性能逐漸降低,這可能是因為低硅鋁比ZSM-5分子篩酸量較大,酸性位較多,反應(yīng)速率較快,造成大量副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致催化劑積碳較快,孔道被堵塞,造成催化性能的不斷下降。

隨著硅鋁比增加,TX選擇性呈上升趨勢,硅鋁比為220時,甲苯、二甲苯選擇性達(dá)91.6%。由BET表征結(jié)果可知,該分子篩的比表面積、介孔體積比例最大,說明分子篩的選擇性與其孔道結(jié)構(gòu)密切相關(guān),介孔量的增加有利于提高甲苯、二甲苯選擇性。從產(chǎn)物分布來看,隨著硅鋁比增加,甲苯選擇性增加,二甲苯選擇性下降;乙苯選擇性也顯著下降,乙苯與二甲苯沸點相近,較難分離,乙苯選擇性的下降有利于降低分離成本;其它副產(chǎn)物如C9、C10等的含量不斷降低,這是因為高硅鋁比分子篩酸量、酸性降低,深度烷基化反應(yīng)得到了抑制,這也有利于降低分離成本,提高經(jīng)濟效益。

對于工業(yè)催化劑,催化穩(wěn)定性至關(guān)重要,圖3給出了不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化苯和甲醇烷基化穩(wěn)定性。當(dāng)硅鋁比為25～105時,苯的轉(zhuǎn)化率隨時間的進(jìn)行不斷降低,意味著催化劑的催化性能不斷下降,可能因為分子篩的酸性較強、酸量較多,反應(yīng)活化能較低,反應(yīng)速率快,產(chǎn)物受擴散限制,造成催化劑積碳堵塞而失活。密度泛函理論計算結(jié)果表明,強酸能夠降低苯和甲醇烷基化反應(yīng)活化能,提高反應(yīng)速率,這與實驗結(jié)果相一致[9-10]。當(dāng)硅鋁比為145～180時,催化性能比較穩(wěn)定,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,苯的轉(zhuǎn)化率基本不變。當(dāng)硅鋁比為220時,催化性能隨著反應(yīng)的進(jìn)行略有增加,而后維持不變,說明高硅鋁比ZSM-5分子篩的苯和甲醇烷基化穩(wěn)定性優(yōu)良。

圖3 不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化苯和甲醇烷基化穩(wěn)定性

3 結(jié)論

合成了不同硅鋁比的微孔ZSM-5分子篩,并考察了其催化苯和甲醇烷基化性能,得到如下結(jié)論:①對于苯和甲醇烷基化反應(yīng),不同硅鋁比的ZSM-5分子篩均有較好的催化性能,苯的平均轉(zhuǎn)化率均達(dá)到40%左右,甲苯、二甲苯選擇性均為90%左右。②低硅鋁比ZSM-5分子篩(Si/Al=25～105)催化苯和甲醇烷基化活性略優(yōu)于高硅鋁比ZSM-5分子篩,苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到42%以上,但其甲苯、二甲苯選擇性較低;且催化劑穩(wěn)定性較差,容易積碳堵塞孔道,造成催化劑失活,催化性能逐漸降低。當(dāng)Si/Al為145～180時,催化活性基本不變。當(dāng)Si/Al為220時,催化活性隨反應(yīng)的進(jìn)行先增加而后維持不變,高硅鋁比ZSM-5分子篩是適宜的苯和甲醇烷基化催化劑。