聚丙烯酸酯改性自修復功能材料的合成研究

孟玲菊 , 王 艷 , 廖連燕* , 王曉忠 , 牛興杰

(1.河北民族師范學院 化學與化工學院 , 河北 承德 067000 ; 2.青龍滿族自治縣第一中學 , 河北 秦皇島 066500)

聚丙烯酸酯是生產(chǎn)生活中常用的一種黏結(jié)劑,但其黏性、耐老化以及彈性等性能不佳,不能長時間使用。將聚丙烯酸酯改性可使其具有較好的自修復能力,應用于材料中,可以方便生活中的各個領(lǐng)域。

通過合成自修復試劑微膠囊,能實現(xiàn)材料的自修復,但只能完成一兩次修復。經(jīng)改進可實現(xiàn)多次修復,但制作工藝及成本較高,且修復劑材料在多次修復后消耗殆盡,不能達到理想化延長材料壽命的目的。研究人員利用動態(tài)共價鍵來實現(xiàn)自修復,但修復過程中需要借助外部環(huán)境幫助,自修復時間較長,不利于應用于各個領(lǐng)域。國內(nèi)一些大學研究發(fā)現(xiàn),引入可形成金屬配位、氫鍵、離子鍵、Π-Π作用等非共價交聯(lián)網(wǎng)絡可獲得自愈能力,而在凝膠中加入導電聚合物或小分子電解質(zhì)可增加其電導率。構(gòu)建多種動態(tài)可逆的超分子自修復網(wǎng)絡體系實現(xiàn)自修復,提高了彈性和自修復能力,很大程度上縮短了自修復時間[1]。改性的聚丙烯酸酯水凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)最均勻,能量耗散機制最有效,彈性和韌性最好。最重要的是這種改性的聚丙烯酸酯自身可以實現(xiàn)自修復功能,當材料破損有裂紋或裂縫時,可以利用自身的自修復能力實現(xiàn)自修復,從而延長材料的使用壽命[2-4]。

合成具有較好穩(wěn)定性、導電性及自修復性能的黏合劑仍存在一定的挑戰(zhàn)。本實驗用自由基溶液聚合的方法合成一種黏稠膠狀物含氟的聚丙烯酸酯,設計引入含氟單體增加黏合劑的穩(wěn)定性和耐候性,延長使用壽命[5]。再根據(jù)乙酰胺的合成原理將含氟的聚丙烯酸酯進行改性,采用含氟的聚丙烯酸酯和氨水作用生成聚丙烯酰胺,設計引入酰胺基團,利用分子間氫鍵作用促進聚丙烯酸酯黏合劑自修復性能的實現(xiàn)[6-7]。實驗制備了一種合成步驟簡單,新型改性聚丙烯酸酯黏合劑;將合成的最終產(chǎn)物改性的聚丙烯酸酯進行表征,檢測其自修復能力。

1 實驗儀器及試劑

儀器:恒溫磁力攪拌電熱套、傅立葉變換紅外光譜儀。試劑:十三氟辛醇、α-甲基丙烯酸、對甲苯磺酸、對苯二酚、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙酸丁酯、過氧化苯甲酰、氫氧化鈉、氧化鋁、無水硫酸鈉、氯仿、甲醇、氨水,以上均為分析純。

2 實驗原理

實驗反應方程見圖1[8]。

圖1 實驗反應方程

3 實驗

3.1 聚丙烯酸酯的制備

3.1.1甲基丙烯酸十三氟辛酯的合成

室溫下將5.00 g十三氟辛醇與1.42 g甲基丙烯酸加入250 mL三口燒瓶中;依次加入對甲苯磺酸、對苯二酚;攪拌10 min后,80 ℃反應2.5 h;85 ℃反應2.0 h;再升至90 ℃反應1.5 h;待反應結(jié)束,加入溶液洗滌3～4次,分液,過濾,即可得到黃色液體;水洗,分液,下層是淡黃色油狀液體;用無水硫酸鈉除去甲基丙烯酸十三氟辛酯中的水分,即可得到淡黃色的甲基丙烯酸十三氟辛酯。

3.1.2過氧化苯甲酰(BPO)的精制

稱取3.067 9 g BPO,加入15 mL的氯仿,使其溶解;紗布過濾以除去不溶雜質(zhì);滴入30 mL甲醇,靜置,使BPO白色晶體大量析出;抽濾,得到白色針狀或片狀晶體;干燥,得到干燥純凈的BPO。

3.1.3除阻聚劑

①丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。用5%的溶液分別洗滌丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯,分液,得白色油狀物;用去離子水洗滌,分液,得白色油狀物;將白色油狀物干燥得丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。②甲基丙烯酸羥乙酯。先用中性氧化鋁柱層析色譜法除去阻聚劑,再干燥即可得到甲基丙烯酸羥乙酯。

3.2 含氟聚丙烯酸酯的合成

將2.50 g甲基丙烯酸十三氟辛酯、4.00 g丙烯酸丁酯、2.00 g甲基丙烯酸甲酯以及1.50 g甲基丙烯酸縮水甘油酯加入250 mL的三口燒瓶中,再加0.50 g甲基丙烯酸羥乙酯、0.05 g的BPO、15.00 g乙酸丁酯,通入氮氣,常溫下攪拌10 min后放入磁力攪拌器中升至85 ℃反應3.0 h,然后補加少量引發(fā)劑升至90 ℃反應1.5 h,即可得到淡黃色黏稠的含氟聚丙烯酸酯。

3.3 聚丙烯酸酯改性

取少量聚丙烯酸酯于燒杯中,加入5%的溶液浸泡1 h,邊浸泡邊攪拌。使其變?yōu)榘咨こ砜闪鲃游?用2 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5～6;加入等量氨水于燒杯中,再浸泡1 h,邊浸泡邊攪拌,最終變?yōu)榭闪鲃拥陌咨こ淼哪z狀物;將其加熱蒸發(fā),使生成聚丙烯酸的銨鹽加熱失水,即可得到白色黏稠狀改性的聚丙烯酸酯;水洗除去其中的無機鹽,檢測pH值約為7,將其晾干備用。

3.4 聚丙烯酸酯改性的自修復能力測試

分別將聚丙烯酸酯改性前后的物質(zhì)與碳粉混合制成碳電極,與鋅片、稀硫酸(1 mol/L)和電壓表組裝成原電池,連續(xù)反應48 h,觀察并記錄碳脫落的時間、碳脫落的多少以及反應過程中電壓的變化。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 氨水對聚丙烯酸酯改性效果的影響

聚丙烯酸酯在堿性條件下會水解,生成羧酸鈉以及醇,加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值,使羧酸鈉變?yōu)榫郾┧?。之后加入氨?聚丙烯酸與氨水進行氨解,再通過加熱失水,即可得到含酰胺側(cè)鏈的聚合物。由于聚丙烯酸酯為高分子化合物,改性過程中,加入氨水的量不同,改性效果也不同。

氨水的用量對聚丙烯酸酯改性效果的影響如表1所示。

表1 氨水的用量對聚丙烯酸酯改性效果的影響

從表1可看出:①加入氨水即聚丙烯酸酯改性后與碳粉制得的碳電極比未加氨水即聚丙烯酸酸酯改性前與碳粉制得的碳電極碳脫落時間長,從而證明改性后的聚丙烯酸酯具有自修復能力。②改性后的聚丙烯酸酯與碳粉混合制得的碳電極與鋅片組成原電池時,電壓值要大于改性前的碳電極。由于在改性過程中引入了無機鹽使離子濃度增大,從而使得改性后組成的原電池電壓值明顯大于改性前組成的原電池的電壓值。

4.2 改性時間對聚丙烯酸酯改性效果的影響

改性時間對聚丙烯酸酯改性效果的影響如表2所示。

表2 改性時間對聚丙烯酸酯改性效果的影響

從表2可看出,通過改變聚丙烯酸酯改性時間1、2、3 h對比,聚丙烯酸酯改性時間2 h碳脫落時間要晚于改性時間1 h和3 h,得出聚丙烯酸酯改性時間為2 h時效果最佳。

4.3 聚丙烯酸酯改性前后的微觀形貌

聚丙烯酸酯改性前見圖2。改性后見圖3。

圖2 聚丙烯酸酯改性前

圖3 聚丙烯酸酯改性后

從圖2～圖3可看出,未改性的聚丙烯酸酯用于原電池上連續(xù)反應48 h后,出現(xiàn)了大裂縫以及較多裂紋。圖3a與圖3b均為聚丙烯酸酯改性后用于原電池反應48 h后的圖片,均未出現(xiàn)裂紋以及裂縫,說明聚丙烯酸酯改性后,由于氫鍵的作用可以實現(xiàn)自修復。圖3a與圖3b相比,改變聚丙烯酸酯與氨水的用量發(fā)現(xiàn)體積比為2∶1的效果要好于5∶1,電極表面碳粉與改性后的聚丙烯酸酯連接的更加緊密。

圖3c與圖3d也為聚丙烯酸酯改性后用于原電池連續(xù)反應48 h后的圖片,聚丙烯酸酯與氨水用量體積比為5∶2反應時間不同。兩者比較發(fā)現(xiàn),圖2c中出現(xiàn)了裂紋,圖2d未出現(xiàn)裂紋。說明聚丙烯酸酯與氨水用量體積比為5∶2時,反應時間為2 h的效果更好。

5 結(jié)論

通過3步合成改性聚丙烯酸酯黏合劑。其中在改性聚丙烯酸酯步驟的條件選擇上,聚丙烯酸酯與氨水的反應用量體積比為2∶1,反應時間為1 h的效果最佳,SEM測試結(jié)果證實與改性前相比,改性聚丙烯酸酯黏合劑具有自修復能力,且連續(xù)使用的時間比較長。