液晶環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料研究進(jìn)展

楊 帆 , 謝先強(qiáng) , 李珂嘉 , 高 品 , 解云川

(1.西安交通大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 , 陜西 西安 710049 ; 2.西安交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 , 陜西 西安 710049)

液晶環(huán)氧樹脂是一類兼具環(huán)氧樹脂反應(yīng)活性和液晶特殊結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂,其分子中含有剛性棒狀介晶基元和環(huán)氧基活性反應(yīng)基團(tuán),既保持了晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列,又兼具液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性,是介于晶體和液體之間的中介態(tài)。液晶環(huán)氧化合物在固化過程中介晶基元易形成自增強(qiáng)結(jié)構(gòu),從而改善液晶環(huán)氧樹脂的韌性,又因融合了液晶有序與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn),從而具有強(qiáng)度高、模量大、耐高溫及膨脹系數(shù)小的特點(diǎn)。與普通環(huán)氧樹脂相比,液晶環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐沖擊性和介電性能。因此,液晶環(huán)氧樹脂在航天用復(fù)合材料、大規(guī)模集成微電子封裝材料、發(fā)電機(jī)絕緣材料等領(lǐng)域有望得到廣泛應(yīng)用。

1 液晶環(huán)氧樹脂簡介

20世紀(jì)90年代,研究者初步提出了利用液晶體系制備環(huán)氧樹脂的設(shè)想,經(jīng)過一系列研究探索發(fā)現(xiàn),通過液晶制備的環(huán)氧樹脂可能具有非常獨(dú)特的性能,如固化后收縮率低、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和低可燃性、介電特性的各向異性、高的模量、優(yōu)異的抗脆裂性、耐化學(xué)腐蝕性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等;此外,液晶環(huán)氧樹脂還表現(xiàn)出形狀記憶的特性。不僅如此,液晶環(huán)氧樹脂通過改性或與填料結(jié)合可以制備各項(xiàng)性能得到極大提升的復(fù)合材料,從而在太空研究、制藥工業(yè)、光學(xué)開關(guān)和電子封裝等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。另外,液晶環(huán)氧樹脂具有良好的生物相容性和機(jī)械性能,可用作牙科材料。最新研究表明,液晶環(huán)氧樹脂聚合物可用于制造機(jī)器人的光學(xué)液晶器件[1]。由于具有非常好的熱導(dǎo)率,液晶環(huán)氧樹脂也可用作散熱材料[2]。此外,通過改變單體結(jié)構(gòu)也可以實(shí)現(xiàn)對液晶環(huán)氧樹脂的改性并提高其各方面的性能,通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在環(huán)氧單體中引入硅氧烷可以使其熔融溫度下降超過50 ℃,并擴(kuò)大了中間相發(fā)生的溫度范圍[3]。

2 液晶環(huán)氧樹脂單體

液晶環(huán)氧單體是制備液晶環(huán)氧樹脂的重要原料,其結(jié)構(gòu)如下:

其中,X、Y是反應(yīng)活性端基如縮水甘油醚、縮水甘油酯,而中間橋鍵A-B和苯環(huán)形成剛性棒狀介晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)A-B橋鍵和芳香基團(tuán)結(jié)構(gòu)的不同,將液晶環(huán)氧樹脂分為芳香酯類、聯(lián)苯類、苯乙烯類、亞甲胺類、偶氮類和萘類等六類。與其他種類的液晶環(huán)氧樹脂相比,芳香酯類液晶環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)且調(diào)控性強(qiáng)、易于合成且具有優(yōu)異的液晶穩(wěn)定性,是非常重要的一類液晶環(huán)氧樹脂。聯(lián)苯類液晶環(huán)氧樹脂穩(wěn)定性好且清亮點(diǎn)低,其中對聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂合成方法簡單,且產(chǎn)率較高,為實(shí)現(xiàn)其工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

3 液晶環(huán)氧樹脂的合成方法

根據(jù)液晶基元穩(wěn)定性的不同,液晶環(huán)氧樹脂的合成方法主要分為兩種,即部分氧化法和環(huán)氧氯丙烷法。一般而言,若液晶易水解,則常采取部分氧化法,具體制備過程主要包含兩個(gè)步驟:①通過含介晶基元與端羥基的低相對分子質(zhì)量化合物和過量的鹵代烴反應(yīng),得到烯丙基端基的不飽和液晶化合物;②通過雙鍵和過氧化物的環(huán)氧化反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物。部分氧化法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一、純度較高,缺點(diǎn)是原料毒性稍大、合成條件較嚴(yán)苛、產(chǎn)率偏低。

工業(yè)上,環(huán)氧氯丙烷法廣泛用于制備雙酚A型環(huán)氧樹脂,其具體合成過程為:在一定溫度下,將帶有2個(gè)酚羥基的低相對分子質(zhì)量液晶基元與過量的環(huán)氧氯丙烷混合,在相轉(zhuǎn)移催化劑或堿催化下與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生親核取代反應(yīng),得到二縮水甘油醚化合物。環(huán)氧氯丙烷法工藝簡單、產(chǎn)率較高,但產(chǎn)物中?；煊猩倭魁R聚物,為了抑制齊聚物的產(chǎn)生,在合成過程中往往加入過量的環(huán)氧氯丙烷,在強(qiáng)堿性條件下,易發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)自聚反應(yīng),形成副產(chǎn)物,難以得到單一組分的產(chǎn)物。

4 液晶環(huán)氧樹脂的固化

環(huán)氧樹脂的性質(zhì)受固化反應(yīng)的影響很大,如固化程度對其性能有顯著影響。液晶環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成熱固性聚合物的方式主要有兩種:一種是在自由基促進(jìn)劑和陽離子引發(fā)劑同時(shí)存在的條件下光照交聯(lián);另一種是與固化劑反應(yīng)生成網(wǎng)狀聚合物。一般來說,固化產(chǎn)物的用途決定了其所采用的固化方式,例如較薄的薄膜類制品常采用光照交聯(lián)的方式。在實(shí)際生產(chǎn)中,液晶環(huán)氧樹脂的固化一般需要固化劑的參與,合適的固化劑和合理的固化工藝可有效控制固化反應(yīng)的進(jìn)行。

液晶環(huán)氧樹脂和固化劑反應(yīng)制備的網(wǎng)狀聚合物中是否出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的液晶域主要由液晶環(huán)氧樹脂本身是否含有液晶基元、液晶基元的長度以及固化劑等三方面因素決定,其中,固化劑性質(zhì)和固化溫度對最終產(chǎn)物的性能及所包含液晶域的多少具有決定性影響。理想的固化劑結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu),相對分子質(zhì)量不宜過高,且為了避免破壞液晶環(huán)氧樹脂的液晶性能,應(yīng)盡可能使用少量的固化劑。此外,固化劑的熔點(diǎn)與液晶環(huán)氧樹脂的液晶區(qū)間應(yīng)盡可能保持一致,為了在網(wǎng)絡(luò)聚合物中形成盡可能多的液晶域,固化劑與液晶環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)應(yīng)在液晶區(qū)間的低端溫度進(jìn)行[4]。

液晶環(huán)氧樹脂固化過程中所使用的固化劑通常按照是否含有液晶基元進(jìn)行分類,含有液晶基元的固化劑有酯類、聯(lián)苯類、偶氮類、氧化偶氮類等,不含液晶基元的固化劑有對苯二胺、偏苯三酸和4,4′-二氨基二苯甲烷等[5]。

其中,芳香胺類固化劑是使用最廣泛的一類液晶環(huán)氧樹脂固化劑,其具體的固化機(jī)制如下:在微量水、酒精或質(zhì)子催化下,芳香胺作為親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)基團(tuán)引發(fā)液晶環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)[6]。環(huán)氧結(jié)構(gòu)開環(huán)后產(chǎn)生的羥基也可以作為催化劑,從而使反應(yīng)成為自催化反應(yīng),且反應(yīng)體系中新生成的二級胺和反應(yīng)底物一級胺均可作為親核試劑,再次參與開環(huán)反應(yīng)。由于一級胺的空間位阻較小,反應(yīng)傾向于一級胺優(yōu)先發(fā)生加成反應(yīng),仲胺參與的加成反應(yīng)雖然同時(shí)進(jìn)行,但其反應(yīng)速率相對較慢。隨著二級胺的不斷生成,聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也不斷形成。不僅如此,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)用二胺交聯(lián)劑固化形成液晶環(huán)氧樹脂時(shí),由于氰基聯(lián)苯介晶端基之間存在偶極-偶極和π-π相互作用,固化的液晶環(huán)氧樹脂保持未固化狀態(tài)下形成的定向液晶結(jié)構(gòu)域;同時(shí),由于分子間的各向異性,固化后的液晶環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出高導(dǎo)熱性[2]。

5 液晶環(huán)氧復(fù)合材料

液晶環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械、熱、電、光等性能,但存在力學(xué)性能較弱的缺陷。因此,為了更廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代產(chǎn)業(yè),對液晶環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性勢在必行,常用的液晶環(huán)氧樹脂增韌材料主要是石墨烯、碳纖維、碳納米管等碳基材料,多壁低聚倍半硅氧烷(POSS)也可用于制備液晶環(huán)氧復(fù)合材料。

5.1 碳納米管液晶環(huán)氧復(fù)合材料

碳納米管因出色的機(jī)械、電學(xué)和磁性能而被用作高強(qiáng)度聚合物復(fù)合材料的理想填充劑。研究表明,與純基質(zhì)相比,在液晶環(huán)氧樹脂中加入碳納米管,復(fù)合材料的導(dǎo)熱性提高,某些情況下活化能甚至可以降低20%[7]。在碳納米管液晶環(huán)氧復(fù)合材料中,介晶樹脂分子沿著納米管生長,首先形成樹枝狀體系,然后形成球形和纖維狀微晶混合物。特別值得注意的是,碳納米管填料保證了復(fù)合材料出色的熱和機(jī)械性能,可以將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高70 ℃,分解溫度提高近14 ℃,儲(chǔ)能模量提高超過40%,硬度增強(qiáng)超過60%。此外,在液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中使用多壁碳納米管MWCNT同樣可以提高熱穩(wěn)定性。碳納米管對液晶環(huán)氧復(fù)合材料的性能具有多維的積極影響,機(jī)械性能、電性能和磁性更穩(wěn)定,甚至具有形狀記憶特性,還可能會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率各向異性,且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,使復(fù)合材料能廣泛用于機(jī)器人技術(shù)、傳感器制造、以及人造肌肉等領(lǐng)域[8]。

5.2 石墨烯液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

碳原子sp2雜化的蜂窩狀、單原子厚度的石墨烯因其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而被稱為21世紀(jì)初的“奇跡”材料。石墨烯功能化的復(fù)合材料可以更加充分地發(fā)揮石墨烯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,提高石墨烯與主體材料的相互作用和相容性,從而使得復(fù)合材料的各項(xiàng)性能大大提高。BISWAS等[9]制備石墨烯納米片和液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合物以提高機(jī)械模量和導(dǎo)電性能的研究成果。當(dāng)石墨烯納米片含量為1%時(shí),液晶環(huán)氧樹脂納米復(fù)合物的機(jī)械模量提高25%;當(dāng)含量增加至5%時(shí),機(jī)械模量提高55%。其他研究結(jié)果表明,在液晶環(huán)氧樹脂中接枝少量的氧化石墨烯,其沖擊強(qiáng)度可增加130%以上,同時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量和分解溫度也出現(xiàn)相應(yīng)的升高[10]。MAROTTA等[11]將化學(xué)修飾的氧化石墨烯分散在黏稠的輕度交聯(lián)的環(huán)氧樹脂中,制備了具有形狀記憶性能的液晶彈性體納米復(fù)合材料。測試結(jié)果表明,液晶環(huán)氧樹脂和功能化石墨烯的有效分散產(chǎn)生了增韌且高度定向的系統(tǒng),賦予了復(fù)合材料增強(qiáng)的形狀記憶響應(yīng),使其具有作為傳感器形狀記憶材料的潛力。為了更好地發(fā)揮液晶環(huán)氧樹脂特性和石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)性能,眾多研究者都在探究石墨烯的功能化條件,最大限度地保護(hù)石墨烯和液晶環(huán)氧樹脂特殊性能的同時(shí),得到理想的功能材料,關(guān)于功能化條件和機(jī)制研究有待進(jìn)一步開展。

5.3 碳纖維液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

21世紀(jì)初期,CARFAGNA等[12-13]開始嘗試制備碳纖維液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究結(jié)果證明,碳纖維的加入不會(huì)影響聚合物的液晶結(jié)構(gòu);同時(shí),由于碳纖維和連續(xù)相之間良好的黏附性,復(fù)合材料仍保持較高的硬度。GUO等[14]研究表明,引入長鏈側(cè)取代基可以增加復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)密度,改善脆性斷裂的情況,同時(shí),復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。ZHOU等[15]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)液晶環(huán)氧樹脂的液晶性能來源于聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的液晶基元時(shí),碳纖維液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐熱性和拉伸性能得到極大的改善。

5.4 倍半硅氧烷填充的液晶環(huán)氧復(fù)合材料

多壁低聚倍半硅氧烷(POSS)的最大優(yōu)點(diǎn)是可以通過化學(xué)鍵使樹脂分子填充到其中,烯丙氧基官能化的介晶分子通過氫化硅烷化反應(yīng)連接至倍半硅氧烷籠,使其均勻且耐用[16]。合成介晶取代的POSS的具體過程如圖1所示[9]。

圖1 介晶取代的POSS合成過程示意圖

將多壁低聚倍半硅氧烷與液晶環(huán)氧樹脂相結(jié)合的另一種方法是將其作為填料添加到環(huán)氧樹脂中。MOSSETY等[17]研究了環(huán)氧官能化的倍半硅氧烷對液晶環(huán)氧樹脂性能的影響。結(jié)果顯示,POSS對環(huán)氧樹脂的各項(xiàng)特性的影響都很大,倍半硅氧烷的添加降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,同時(shí)將儲(chǔ)能模量提高至240%。由于填料本身具有環(huán)氧基,使其能作為反應(yīng)底物參與反應(yīng),從而顯著降低反應(yīng)焓,有利于對反應(yīng)的調(diào)控。

5.5 其他液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

炭黑由于具有良好的導(dǎo)電性而被用作改性劑來制備液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,炭黑液晶環(huán)氧復(fù)合材料常作為電刺激裝置應(yīng)用于復(fù)雜的系統(tǒng)中[18]。盡管廣泛用于液晶環(huán)氧樹脂改性的2D納米填料是碳材料,但其他納米材料也常見報(bào)道。例如,由于液晶材料具有磁場有序化的能力,將二苯基鋁的磷酸鹽分散在液晶環(huán)氧樹脂基質(zhì)中,可以制得高度各向異性的納米填料液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料;若填料本身具有有序性時(shí),將進(jìn)一步增加基質(zhì)的有序化程度;此外,加入二苯基鋁磷酸鹽不會(huì)改變交聯(lián)過程中的中間相類型[19]。其他研究表明,將鋁填料添加到有序液晶環(huán)氧樹脂中制得的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性得到提升,且大的球形粒子比不規(guī)則形狀的鋁填料對導(dǎo)熱性能的改善更為明顯[20]。研究發(fā)現(xiàn),將氧化鋁添加到液晶環(huán)氧樹脂中制備的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性和機(jī)械性能均提高[21]。GIANG等[22]研究了液晶環(huán)氧骨架結(jié)構(gòu)對環(huán)氧/氧化鋁復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),控制環(huán)氧-Al2O3復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的最重要因素是環(huán)氧的骨架結(jié)構(gòu),液晶環(huán)氧樹脂在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示出獨(dú)特的向列型液晶相;固化后液晶相仍被保留且復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高。SHEN等[23-24]制備得到蒙脫石液晶環(huán)氧復(fù)合材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,蒙脫石的加入降低了液晶環(huán)氧樹脂的交聯(lián)溫度。ZOPPE等[25]提供了一種完全不同的制備液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的理論和方法。將可再生的納米纖維素用作制備液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的改性填料,研究發(fā)現(xiàn),液晶環(huán)氧復(fù)合材料的中間相來源于填料而非樹脂。不僅如此,復(fù)合材料具有比純纖維素納米晶膜更高的機(jī)械強(qiáng)度及更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,還兼具通過選擇制造條件來控制光學(xué)性能的能力,上述特點(diǎn)使液晶纖維素環(huán)氧復(fù)合材料成為非常有前途的先進(jìn)應(yīng)用材料。LUO等[26]的研究中,將纖維素纖維用于接枝超支化液晶并成功制備液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果顯示,當(dāng)填料的添加量為4%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度增加約120%,拉伸強(qiáng)度增加55%。氮化硼也作為填料以改善液晶環(huán)氧復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,所制備的復(fù)合材料在發(fā)光二極管(LED)中具有巨大的應(yīng)用潛力。LIN等[27]的研究工作發(fā)現(xiàn),將六方氮化硼(h-BN)填料摻入酮型介晶液晶環(huán)氧樹脂(K-LCE)基體中,成功制備了高性能的環(huán)氧復(fù)合材料。氮化硼被表面偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷改性,接枝到氮化硼填料表面的硅烷分子改善了其在液晶環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的相容性和均勻分散狀態(tài),并具有很強(qiáng)的界面相互作用。研究結(jié)果表明,改性氮化硼填料均勻地分散在液晶環(huán)氧樹脂基質(zhì)中,有助于提高復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和沖擊強(qiáng)度,并降低熱膨脹系數(shù)。以納米苯胺為增強(qiáng)和提高導(dǎo)電填料所制備的液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱阻和熱導(dǎo)率,可用作導(dǎo)電黏合劑、高導(dǎo)電復(fù)合材料和涂層材料等[28]。

6 液晶環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀

液晶環(huán)氧樹脂的研究始于20世紀(jì)80年代并進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期,研究者研究了三種不同的固化劑對酯類液晶固化產(chǎn)物的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,具有有序結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)聚合物的彈性模量、楊氏模量、玻璃轉(zhuǎn)變溫度均有所提高。研究者采用固化劑MDA制備液晶熱固體和非液晶熱固體,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),玻璃態(tài)時(shí)液晶熱固體的模量低于普通環(huán)氧樹脂形成的熱固體,但橡膠態(tài)的剛性卻相反,液晶環(huán)氧熱固體有更寬更低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。ROSU等[29]合成了一種縮水甘油醚類的4,4′-雙酚型液晶環(huán)氧樹脂,并通過DSC分析了在不同的升溫速率下合成產(chǎn)物的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué);當(dāng)升溫速率控制在2～5 ℃/min時(shí),DSC譜圖上有明顯的雙峰,證明了固化反應(yīng)過程包含2個(gè)階段。段迎春等[30]以對羥基苯甲酸和對苯二酚為原料,通過對甲苯磺酸共沸催化法合成了對羥基苯甲酸對苯二酚酯,再將其與4-溴環(huán)氧丁烷反應(yīng)合成了酚酯型液晶環(huán)氧樹脂4-(2-(環(huán)氧乙烷基)乙氧基)苯甲酸-4-(2-(環(huán)氧乙烷基)乙氧基)苯酚酯。并進(jìn)一步研究了該化合物與DDM的固化特性以及固化物的力學(xué)性能。結(jié)果表明,制備的目標(biāo)液晶環(huán)氧樹脂與DDM交聯(lián)聚合的網(wǎng)絡(luò)聚合物保持了較好的液晶織態(tài),具有優(yōu)異的綜合性能。

7 結(jié)論

綜上所述,液晶環(huán)氧樹脂是一種有序的、深度分子交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物,融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn),與普通環(huán)氧樹脂相比,耐熱性、韌性都大為改善,可以用于制備高性能的復(fù)合材料,是一種應(yīng)用前景優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能材料。中國液晶環(huán)氧樹脂的研究起步較晚,理論基礎(chǔ)以及合成技術(shù)均不成熟,對液晶環(huán)氧樹脂的再加工和應(yīng)用的研究較少。目前,對液晶環(huán)氧樹脂的研究主要集中在主鏈型液晶環(huán)氧中,側(cè)鏈型環(huán)氧的研究相對較少。此外,利用液晶環(huán)氧樹脂對普通環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性也有巨大的可行性前景,對擴(kuò)大環(huán)氧樹脂的使用空間有著促進(jìn)作用,液晶環(huán)氧樹脂的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)也將是今后研究環(huán)氧樹脂高性能化的一個(gè)方向。