基于數(shù)值模擬與實驗的彎液面約束電化學沉積工藝研究

王雪，許金凱，任萬飛，韋含含，王曼妃，徐振銘

基于數(shù)值模擬與實驗的彎液面約束電化學沉積工藝研究

王雪，許金凱，任萬飛，韋含含，王曼妃，徐振銘

（長春理工大學 a.跨尺度微納制造教育部重點實驗室 b.機電工程學院，長春 130022）

研究影響彎液面約束電沉積（MCED）的工藝參數(shù)（電壓、濃度、濕度和噴嘴移動速度），以確保制造出滿足要求的高性能金屬微結(jié)構(gòu)。首先采用COMSOL有限元仿真研究了沉積過程中不同電壓、濃度、濕度和噴嘴移動速度對MCED沉積速率的影響，確定了MCED在上述參數(shù)影響下的變化規(guī)律。其次，進行了工藝試驗，驗證了仿真結(jié)果的正確性。仿真結(jié)果表明，MCED沉積速率與電壓、電解液濃度呈正相關(guān)。噴嘴移動速度會影響金屬微結(jié)構(gòu)的初始沉積直徑和沉積速率，噴嘴移動速度越慢，沉積結(jié)構(gòu)初始直徑越大，沉積速率相對越慢，而且還會影響沉積能否順利進行。實驗結(jié)果表明，在相同濕度下，在彎液橋邊緣位置存在相對濕度梯度，易產(chǎn)生強對流，在邊緣位置，加快擴散速度將會造成邊緣優(yōu)先生長。在不同濕度下，易出現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)和實心結(jié)構(gòu)。通過將仿真與實驗相結(jié)合，得到了沉積速率、沉積形狀與電壓、電解液濃度、噴嘴移動速度和濕度之間的關(guān)系，通過調(diào)控工藝參數(shù)（電壓、濃度、濕度和噴嘴移動速度）得到最佳適用值，可獲得沉積質(zhì)量較好的金屬微結(jié)構(gòu)。

彎液面約束電沉積；有限元模擬；工藝參數(shù)；沉積形貌；沉積速率；金屬微結(jié)構(gòu)

微小零部件及金屬微結(jié)構(gòu)在通信[1]、電子芯片[2]和生物醫(yī)療[3]等領(lǐng)域日益重要，小型化和集成化是科技發(fā)展的必然趨勢。因此，以低成本制造高性能微小金屬結(jié)構(gòu)一直以來都是人們研究的熱點。微納米級增材制造作為一種可替代的制造技術(shù)，在電子、微納米光學、傳感、微納米機器人和能源存儲等領(lǐng)域應用廣泛。傳統(tǒng)定域電化學沉積（LECD）[4-6]技術(shù)是最早提出的一種典型的無掩模增材制造金屬微結(jié)構(gòu)技術(shù)，但其加工金屬材料種類和加工尺寸有限，影響了后續(xù)的發(fā)展。射流電化學沉積（Jet ECD）[7]和電化學打?。‥cP）[8]技術(shù)可以解決加工材料種類和加工尺寸的限制問題，但由于其電解液從陽極噴嘴以射流形式垂直噴射到陰極表面上，覆蓋區(qū)域相對較大，因此其定域性不強，沉積微小結(jié)構(gòu)件時表面質(zhì)量較差。彎液面約束電沉積（MCED）[9-11]技術(shù)的出現(xiàn)逐步解決了上述問題，由于在其沉積過程中僅在陰陽極形成彎液橋回路區(qū)域，因此，具有極強的定域性；而且在該過程中不存在電解液的大幅流動，能夠穩(wěn)定且均勻的進行。為此，MCED在制造高精度、高性能、高純度微納米級金屬結(jié)構(gòu)方面具有廣泛應用。然而，MCED沉積質(zhì)量與沉積速率受多種因素的影響。為了沉積出質(zhì)量較好的金屬微結(jié)構(gòu)，許多學者進行了廣泛研究。2010年Hu等[12]在Science上發(fā)表了文章，詳細介紹了MCED技術(shù)，他們研究了一種用于制造高密度和高質(zhì)量以及復雜三維微納米尺度金屬微結(jié)構(gòu)的鍵合線互連技術(shù)，為電子工業(yè)的持續(xù)進步提供了一種新方法。Seol等[13]研究了不同電壓和持續(xù)時間下金屬微結(jié)構(gòu)由實心固體結(jié)構(gòu)到空心管的轉(zhuǎn)變。同時，通過仿真研究發(fā)現(xiàn)，在電沉積過程中彎液橋邊緣和中心之間的濃度比隨噴嘴直徑的增大而增大，證明了電壓和噴嘴直徑的變化會對MCED沉積效果產(chǎn)生相應影響。2017年，Morsali等[14]通過仿真研究了噴嘴速度、微移液管直徑和環(huán)境相對濕度對MCED微納米金屬結(jié)構(gòu)的影響，同時，他們也指出了蒸發(fā)對不同噴嘴直徑下MCED和微移液管速度的影響。Daryadel等[15]通過循環(huán)伏安法探究了電壓對沉積過程的影響，研究表明，當沉積電位選擇在陰極還原電位和析氫電位之后時，由于析氫可能會產(chǎn)生一定的氣泡，因此會影響沉積效果甚至會導致實驗失敗。2019年，在MCED過程中，Morsali等[16]通過模擬計算模型揭示了脈沖信號和蒸發(fā)驅(qū)動對對流通量質(zhì)量輸運機制、離子濃度、電流密度和打印速率等方面的關(guān)鍵規(guī)律。2020年，Liao等[17]提出了MCED過程中的一種閉環(huán)恒電流沉積模型，用于控制探針縮回速度對彎液橋形態(tài)的影響，他們通過檢測電流的波動判斷沉積效果。Yan等[18]通過實時調(diào)節(jié)柱頂與噴嘴出口的距離，獲得了錐形、圓柱形或倒錐形結(jié)構(gòu)的持續(xù)生長，最終實現(xiàn)了倒錐形陣列的超疏水結(jié)構(gòu)。

盡管MCED技術(shù)在納米線連接、垂直電容式微機電開關(guān)等方面得到了廣泛應用，但目前大多數(shù)研究學者都是通過單一的仿真或者實驗對MCED沉積金屬微結(jié)構(gòu)性能進行研究，很少有通過數(shù)值模擬與實驗相結(jié)合的方式進行深入探討。而且，MCED沉積過程涉及電沉積、流體動力學、擴散、傳質(zhì)和傳熱等多物理場過程，較為復雜，工藝參數(shù)對沉積過程的影響作用規(guī)律尚未得到很好的解釋。本文分析了MCED金屬微結(jié)構(gòu)的沉積過程，基于微區(qū)液相傳質(zhì)規(guī)律建立了MCED過程的數(shù)值模擬模型，并對MCED隨工藝參數(shù)（電壓、濃度、濕度和噴嘴移動速度）變化的影響作用規(guī)律進行了具體解釋。然后，通過MCED設備進行了金屬微結(jié)構(gòu)的沉積實驗。最后，對金屬微結(jié)構(gòu)進行了形貌表征。

1 有限元模擬

1.1 彎液面約束電沉積原理

MCED系統(tǒng)主要由充滿金屬鹽溶液的微移液管、導電基底、三軸移動平臺、可視化系統(tǒng)、控制終端和用于提供偏置電壓的電源組成，其原理圖如圖1所示。盡管MCED遵循傳統(tǒng)電化學沉積的金屬微結(jié)構(gòu)沉積原理，但與之不同的是，MCED沉積區(qū)域只發(fā)生在彎液橋內(nèi)，而不是傳統(tǒng)的電解質(zhì)域。具體的操作流程如下：將電解質(zhì)溶液裝入帶有微/納米級噴嘴（直徑為幾百納米至幾微米）的微移液管中，并使用三軸運動平臺控制微移液管的移動；在微移液管尾部插入銀金屬絲，并置于電解液中，其中，銀金屬絲作為陽極，導電基底置于微移液管噴嘴下方作為陰極。當填充有電解質(zhì)溶液的微移液管緩慢接近導電基底且微管噴嘴與基底的距離足夠小時，液體的表面張力在噴嘴和基底之間會形成微納米尺度的彎液橋，連接銀金屬絲和基底并形成閉合回路。通過電位計在陰陽極之間施加一定的偏置電壓促使金屬離子還原并沉積在基底表面。

1.2 多物理場模擬

MCED制備金屬微結(jié)構(gòu)是一個多物理場共同作用的結(jié)果，MCED沉積過程中所包含的物理過程如圖2所示，主要包括電化學沉積、流體動力學、傳熱和傳質(zhì)等。其中電化學沉積過程為整個反應的發(fā)生提供能量，能量主要來源于銀金屬絲與導電基底之間的外部電壓；金屬微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且持續(xù)增長主要依靠電解液的緩慢流動和電解液中金屬離子的及時補充；傳熱將會影響離子的遷移速度從而影響沉積過程的快慢。

在沉積過程中，電解質(zhì)中離子通量的變化受擴散、對流和電遷移的影響，可通過Nernst-Planck方程進行描述，如式（1）所示[19]。

式中：N為物質(zhì)通量；D為離子的擴散系數(shù)；c

微移液管噴嘴和基底之間形成的彎液橋表面水分的蒸發(fā)將會引起電解質(zhì)溶液產(chǎn)生對流流動，對流的發(fā)生由Navier-Stokes方程進行具體描述，如式（3）所示。

式中：為流體壓力；為電解液密度；為電解液的動力黏度；為施加的外力。彎液面表面的水分蒸發(fā)對沉積過程也有顯著影響，因此，在蒸發(fā)過程中會伴隨著傳熱和傳質(zhì)物理過程。

1.3 理論模型

MCED實驗的成功取決于微移液管噴嘴與基底之間形成的彎液橋的穩(wěn)定狀態(tài)，因此，維持沉積過程的穩(wěn)定性是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，它也是確保沉積過程中金屬微結(jié)構(gòu)連續(xù)和均勻生長的根本問題。在此過程中，沉積金屬微結(jié)構(gòu)的形貌不僅與微移液管噴嘴口徑的尺寸有關(guān)，還與液體溶液的熱力學性能以及所涉及界面微區(qū)環(huán)境的變化情況有關(guān)。另外，微移液管與基底之間形成的彎液橋的穩(wěn)定性主要由微移液管的提取速度和金屬絲生長速度的對比情況所決定，微移液管的提取速度與金屬絲生長速度的不同會影響沉積結(jié)構(gòu)的性能。為了更好地解釋這一現(xiàn)象，進而優(yōu)化沉積過程中的參數(shù)，在MCED微區(qū)環(huán)境區(qū)域建立了一個坐標系，確定了微移液管噴嘴直徑、沉積金屬微結(jié)構(gòu)直徑和彎液面高度之間的數(shù)學關(guān)系。建立的MCED沉積微區(qū)環(huán)境坐標系如圖3所示。其中20為玻璃管噴嘴尖端的直徑，2為沉積金屬微結(jié)構(gòu)的直徑，1和2為液體表面主曲率半徑，0為生長角（0=90°?0,0為彎液面切線與軸所夾銳角）。

圖1 MCED沉積原理圖

圖2 MCED沉積過程中所包含的物理過程

圖3 MCED沉積過程中的幾何模型

沉積過程的穩(wěn)定性以及初始沉積直徑的情況取決于微移液管噴嘴與基底之間接觸的潤濕性。當三相（固體、液體和空氣）界面線處于熱力學平衡且垂直于沉積過程所在平面（即微移液管拉伸方向和沉積金屬微結(jié)構(gòu)生長前沿的潤濕角恒定且沉積金屬絲的直徑變化均勻，此時的潤濕角也叫生長角）時，由能量最小化原則和熱力學平衡條件可獲得生長角0的表達式，如式（4）所示[20-22]。

式中：sv為金屬微結(jié)構(gòu)-空氣界面的表面能；lv為電解液-空氣界面的表面能；sl為金屬/液體界面的表面能。表面能也會受一些其他因素的影響，如靜電力、施加的電位和溶液濃度。但在MCED中，電解液是電中性的，而且施加的電位不會在金屬材料中存在電位下降的情況，且對于濃度規(guī)則的金屬鹽溶液，其表面能主要取決于水的表面能，變化不超過5%[23]。因此，靜電力、施加的電位和電解液濃度對表面能的影響較小，甚至作用為0，因此，可忽略不計。在流體靜力平衡中，彎液面的形狀由Laplace毛細方程進行描述[24]，如式（5）所示。

式中：1()和2()為彎液橋點處的表面曲率主半徑，它們必須位于2個垂直的平面上，通常，其中一個平面與圖平面重合（1()，如圖2所示），另一個平面與圖平面垂直（2()，如圖2所示）；為重力加速度；l為電解液的密度；為垂直向上的軸；為常數(shù)，但值取決于軸坐標原點的選擇。在本文所建立的坐標系中，軸坐標原點與彎液橋所在表面重合，因此，=0。

為了方便推導彎液面形狀方程，將隱式微分方程轉(zhuǎn)變?yōu)轱@示微分方程，進而求解彎液橋總自由能最小值，如式（6）所示。

式中：為曲面區(qū)域；min為自由能最小值。根據(jù)歐拉方程極值存在的必要條件，將式（6）轉(zhuǎn)變?yōu)槭剑?）。

式中：grad表示沿軸方向的梯度向量。

令=，cos，sin，將式（7）轉(zhuǎn)化成邊界條件可求解（即彎液面的形狀是二維軸對稱的）的方程，如式（8）所示。

引入毛細常數(shù)，并代入無量綱參數(shù)和坐標中。

1.4 仿真模擬結(jié)果分析及討論

為了確保仿真與實驗的一致性，數(shù)值模擬的參數(shù)均按照實驗進行設置。其中微移液管噴嘴直徑為100 μm，金屬絲的沉積直徑為80 μm，相對濕度為50%，溫度為298 K，參與電子數(shù)為2。利用有限元模擬軟件分析電壓、電解液濃度和微移液管提升速度對MCED沉積過程的影響規(guī)律。該過程由硫酸銅電解質(zhì)（銅（Cu2+）和硫酸鹽（SO42?））組成。

外加電壓對MCED沉積結(jié)果具有顯著的影響，主要是由于電壓是沉積過程中唯一的能量供應，它直接影響著過電位的高低，從而影響著沉積速率的快慢[22]。本文探究了電壓為0.1～0.4 V時MCED沉積過程中沉積速率的變化情況，結(jié)果如圖4所示，其中將濃度設置為0.5 mol/L。當電壓增大時，金屬離子電遷移速率和電荷轉(zhuǎn)化效率得到提高，在相同沉積時間下，沉積高度也相應增大。

圖4 MCED沉積過程中沉積速率隨電流密度和電壓的變化曲線

銅離子濃度也是MCED沉積金屬微結(jié)構(gòu)性能的重要影響因素之一，主要從2個方面影響金屬微結(jié)構(gòu)沉積速率。一方面，在電極反應過程中，液相傳質(zhì)步驟所涉及的對流、擴散、電遷移都與銅離子濃度的變化情況相關(guān)。另一方面，濃度變化會影響局部電流密度的分布，進而影響金屬離子的還原能力，導致在相同時間下，沉積高度不同。一般而言，沉積離子濃度越高，意味著用于沉積反應的金屬離子數(shù)越多，因此電荷轉(zhuǎn)移速率也越快，但當濃度過高時，由于水分的蒸發(fā)會造成微移液管阻塞，而當濃度過低時，容易出現(xiàn)離子匱乏區(qū)，進一步阻止沉積的進行。因此，本文選取銅離子濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L進行仿真模擬，不同銅離子濃度下的總通量和沉積高度如圖5所示。分析可知，由于對流和電遷移與溶液的本體濃度有關(guān)，擴散與溶液本體濃度梯度有關(guān)，因此，總通量與銅離子濃度呈線性相關(guān)關(guān)系。在選定的參數(shù)范圍內(nèi)，隨著銅離子濃度的增大，沉積高度也不斷增大，對應沉積速率逐漸增大。

彎液面的穩(wěn)定性、形狀和尺寸取決于微移液管噴嘴的移動速度，而且移動速度的快慢也會影響MCED的沉積速率。當微移液管噴嘴的移動速度較慢時，會導致沉積金屬微結(jié)構(gòu)的質(zhì)量較差，甚至會導致玻璃管的破裂進而影響沉積的進一步進行，而且還會使微移液管噴嘴和導電基底之間的接觸面積較大（即初始沉積的金屬直徑較大），最終導致沉積速率降低。當移動速率較快時，初始沉積金屬微結(jié)構(gòu)的直徑較小，這會提高沉積的反應速率，然而，速度過快會導致彎液橋的尺寸較小，造成液面拉斷，從而導致沉積失敗，因此，本文研究了噴嘴移動速度為100、120、140、160、180、200 nm/s時的沉積過程，如圖6所示。可以看出，隨著噴嘴移動速度的增大，彎液面與基底的接觸面積越來越小，即初始沉積金屬微結(jié)構(gòu)的直徑越來越小，導致金屬微結(jié)構(gòu)的沉積速率提高。

圖5 MCED沉積速率隨銅離子濃度變化曲線

2 實驗

經(jīng)過有限元模擬可知，MCED沉積過程與電壓、銅離子濃度和噴嘴移動速度有關(guān)，只有當參數(shù)在合適的范圍內(nèi)時，才能保證沉積過程高速且穩(wěn)定的進行。因此，實驗中參數(shù)的設置如下：通過五水硫酸銅配置0.5 mol/L CuSO4（51 mmol/L H2SO4+0.48 mmol/L HCl）溶液，電壓為0.5 V，環(huán)境溫度為室溫（298 K），環(huán)境濕度為50%，微移液管移動速度為140 nm/s。實驗操作流程如圖7所示。

3 結(jié)果與分析

MCED金屬微結(jié)構(gòu)在相同參數(shù)不同時間下的沉積狀態(tài)如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著時間的延長，由于彎液橋與空氣界面存在對流和蒸發(fā)過程，彎液橋表面的水分會由于蒸發(fā)的存在而減少，從而出現(xiàn)沉積結(jié)構(gòu)邊緣金屬離子濃度高于中心區(qū)域的現(xiàn)象。因此，金屬微結(jié)構(gòu)邊緣的生長速率比中心的快，容易出現(xiàn)“尖端效應”，沉積金屬微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出邊緣生長的趨勢。

MCED金屬微結(jié)構(gòu)過程中產(chǎn)生的枝晶如圖9所示。在MCED沉積過程中，電解液中的對流輸送相對緩慢，導致金屬離子不能由擴散完全提供，將造成金屬離子沿微移液管到噴嘴尖端形成不均勻的濃度梯度，從而出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象。然而，濃差極化將影響成核的電位，即電場不均勻分布，從而導致金屬微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不均勻沉積。隨著濃度極化的發(fā)生，沉積結(jié)構(gòu)也會出現(xiàn)枝晶，最終導致實驗的失敗。

圖6 不同噴嘴移動速度對MCED沉積影響的仿真結(jié)果

圖7 實驗操作過程流程

圖8 MCED金屬微結(jié)構(gòu)在相同參數(shù)不同時間下的沉積狀態(tài)

圖9 MCED金屬微結(jié)構(gòu)過程中產(chǎn)生的枝晶

本文在實驗中也對不同相對濕度下的沉積結(jié)果進行了分析和驗證，其中設置濕度參數(shù)對比值為50%和60%。金屬微結(jié)構(gòu)沉積結(jié)果如圖10所示。經(jīng)分析可知，當相對濕度較大時，蒸發(fā)速率較慢，沉積的結(jié)構(gòu)為實心柱，而當相對濕度較小時，蒸發(fā)速率較快，會出現(xiàn)邊緣優(yōu)先生長的趨勢，易沉積出空心柱。

圖10 金屬微結(jié)構(gòu)在不同相對濕度和時間下的沉積情況

4 結(jié)論

1）MCED技術(shù)的沉積速率與電壓和電解液濃度成正比，只有當電壓和銅離子濃度參數(shù)值選擇適當時，才能沉積出質(zhì)量較好的金屬微結(jié)構(gòu)。

2）由于彎液面外表面與空氣直接接觸，將會有對流和蒸發(fā)的存在，從而導致沉積金屬結(jié)構(gòu)邊緣處的離子濃度高于中心的，易出現(xiàn)邊緣優(yōu)先生長的情況。

3）MCED技術(shù)沉積的金屬微結(jié)構(gòu)可在不同相對濕度下實現(xiàn)實心向空心結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，通過控制參數(shù)值，可以獲得所需要求的金屬微結(jié)構(gòu)。本研究為MCED沉積的分析奠定了理論基礎(chǔ)，為沉積高性能金屬微結(jié)構(gòu)提供了新方法。

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Meniscus Constrained Electrode Position Process Based on Numerical Simulation and Experiment

WANG Xue, XU Jin-kai, REN Wan-fei, WEI Han-han, WANG Man-fei, XU Zhen-ming

(a. Ministry of Education Key Laboratory for Cross-Scale Micro and Nano Manufacturing, b. School of Mechanical and Electrical Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

The work aims to investigate the process parameters (voltage, concentration, humidity, and nozzle travel speed) affecting the meniscus constrained electrode position (MCED) to ensure the fabrication of high-performance metal microstructures that meet the requirements. Firstly, COMSOL finite element simulation was used to study the effects of different voltages, concentrations, humidity and nozzle travel speed changes on the MCED deposition rate during deposition, and the regular changes of MCED under the effects of the above parameters were determined. Then, process tests under different parameters were carried out to verify the correctness of the simulation results. The simulation results showed that the MCED deposition rate was positively correlated with voltage and electrolyte concentration. The nozzle travel speed affected the initial deposition diameter and deposition rate of metal microstructures. The slower the nozzle travel speed, the larger the initial diameter of the deposited structure, and the relatively slower the deposition rate. It also affected whether the deposition could be carried out smoothly. Experimental results showed that in the same humidity, there was a relative humidity gradient at the edge of the curved liquid bridge, which was likely to produce strong convection at the edge, accelerate the diffusion rate, and cause preferential growth at the edge. Under different humidity, hollow and solid structures were likely to appear. Through a combination of simulation and experiment, it is determined that the deposition rate and deposition shape are affected by voltage, electrolyte concentration, nozzle travel speed and humidity, and that metal microstructures good deposition quality can be obtained by accurately regulating the optimum applicable values of the process parameters (voltage, concentration, humidity and nozzle travel speed).

meniscus constrained electrode position; finite element simulation; process parameters; electrochemical deposition profile; electrochemical deposition rate; metal microstructure

10.3969/j.issn.1674-6457.2023.011.012

TH162

A

1674-6457(2023)011-0107-08

2023-09-09

2023-09-09

國家重點研發(fā)計劃（2022YFB4600202）；國家自然科學基金（U19A20103）；吉林省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才資助項目（2021Z002）；長春市科技發(fā)展計劃基金（21ZY37）

National Key Research and Development (2022YFB4600202); National Natural Science Foundation of China (U19A20103); Jilin Innovation and entrepreneurship talent funding project (2021Z002); The Fund for Changchun Scientific and Technological Development Program (21ZY37)

王雪, 許金凱, 任萬飛, 等. 基于數(shù)值模擬與實驗的彎液面約束電化學沉積工藝研究[J]. 精密成形工程, 2023, 15(11): 107-114.

WANG Xue, XU Jin-kai, REN Wan-fei, et al. Meniscus Constrained Electrode Position Process Based on Numerical Simulation and Experiment[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(11): 107-114.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：蔣紅晨