尿素水解技術(shù)在1 000 MW 超超臨界燃煤機組的應(yīng)用

楊景焜，朱彬源

(浙江浙能臺州第二發(fā)電有限責任公司，浙江 臺州 317109)

0 引言

我國電力行業(yè)近年發(fā)展迅速，科學技術(shù)應(yīng)用水平持續(xù)攀升。新一代1 000 MW 超超臨界燃煤發(fā)電機組具有燃煤效率高、設(shè)備高效、工藝清潔、投資低等性能，日益成為我國電力工業(yè)燃煤發(fā)電機組的主流機型?？茖W技術(shù)應(yīng)用水平持續(xù)攀升，為我國經(jīng)濟貢獻了不可估量的積極作用。選擇性催化還原法(SCR)為現(xiàn)階段全球應(yīng)用廣泛且技術(shù)最先進的燃煤機組煙氣脫硝工藝，常見于各類電廠的煙氣脫硝。依照反應(yīng)原理，SCR 煙氣脫硝需要用到的還原劑是氨氣。而此類煙氣脫硝工程生產(chǎn)氨氣的原材料以液氨、氨水、尿素為主，前兩者為有毒物質(zhì)，涉及的運輸、裝卸、保存及檢修等各流程均存在較高的安全風險隱患。根據(jù)國家能源局綜合司發(fā)布的國能綜函安全 〔2019〕 132 號文件以及國家能源局發(fā)布的國能發(fā)安全〔2022〕 21 號文件要求，全國公用燃煤電廠要在 2024 年底前完成尿素替代改造，淘汰使用液氨這一重大危險源化學品作為煙氣脫硝還原劑原料。因此，現(xiàn)今各大型燃煤電廠均采用尿素來制備煙氣脫硝還原劑[1]。

1 尿素制氨工藝簡介

尿素制氨工藝的原理是尿素水溶液在一定溫度下發(fā)生熱解或水解反應(yīng)，生成的氣體中包含二氧化碳、水蒸氣和氨氣。其化學反應(yīng)式為：

尿素制氨系統(tǒng)由尿素溶解系統(tǒng)、尿素溶液儲存系統(tǒng)及尿素分解系統(tǒng)組成，根據(jù)尿素分解工藝不同，尿素制氨分為尿素熱解技術(shù)和尿素水解技術(shù)。

1.1 尿素熱解技術(shù)

尿素熱解法是利用尿素對熱不穩(wěn)定的性質(zhì)，采用熱空氣作為熱源，在450～600 ℃快速分解50% (質(zhì)量分數(shù))的尿素溶液。

熱解反應(yīng)所需熱空氣來源，早期設(shè)計中大多采用電加熱稀釋風的方案。由于電加熱能耗大，后期設(shè)計中一般采用鍋爐熱煙氣對一次風進行加熱，采用換熱裝置將鍋爐熱一次風的溫度提升至650 ℃并送入熱解爐，同時將尿素溶液噴入熱解爐，需保證尿素溶液在熱解爐合適的溫度區(qū)間內(nèi)具有一定的停留時間，從而使尿素溶液能夠充分分解[2]。

1.2 尿素水解技術(shù)

尿素水解反應(yīng)是尿素制備反應(yīng)的逆反應(yīng)，其反應(yīng)過程由以下兩個步驟組成：

整個尿素水解系統(tǒng)按照設(shè)備的功能及空間分布可以分為：尿素溶液制備與存儲區(qū)、尿素溶液水解反應(yīng)器區(qū)。其生產(chǎn)流程為：尿素顆粒送到溶解罐內(nèi)，與除鹽水配制成50 ℃、50% (質(zhì)量分數(shù)) 的尿素溶液。配好的溶液經(jīng)尿素溶液輸送泵輸送至溶液儲罐備用，再經(jīng)尿素溶液循環(huán)泵送入水解反應(yīng)器。水解產(chǎn)物經(jīng)稀釋風混合器混入熱空氣后經(jīng)噴氨格柵送入SCR入口煙道參與脫硝反應(yīng)。

水解反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如圖1 所示，水解反應(yīng)器內(nèi)尿素溶液容積率一般控制在50% 左右，上部空間為水解反應(yīng)器的氣液分離空間，并能緩存一定量的還原劑。水解反應(yīng)器運行溫度在140～160 ℃左右，壓力在0.45～0.6 MPa。

圖1 水解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

尿素水解系統(tǒng)可分為尿素溶液制備及儲存系統(tǒng)、水解反應(yīng)系統(tǒng)、蒸汽系統(tǒng)、疏水系統(tǒng)、伴熱系統(tǒng)等諸多系統(tǒng)。

1.2.1 尿素溶液制備系統(tǒng)及儲存系統(tǒng)

無論尿素水解、尿素熱解，均有尿素制備系統(tǒng)及儲存系統(tǒng)。成品尿素可以采用罐車運輸時，通過氣力輸送至溶解罐。若采用袋裝尿素，則采用斗提機送至尿素溶解罐。

尿素溶解罐一般采用304 不銹鋼，罐體保溫，尿素溶液制備時，啟動蒸汽加熱系統(tǒng)將溶解罐內(nèi)溶液溫度加熱至50 ℃，同時溶解罐配備有攪拌器，使尿素顆粒充分溶解。制備完成的尿素溶液，通過輸送泵送儲存罐進行儲存。儲罐同樣采用304 不銹鋼，蒸汽加熱系統(tǒng)維持尿素溶液儲罐內(nèi)溫度在40～60 ℃，保證尿素溶液不析出結(jié)晶。

最后通過泵，將尿素溶液輸送至水解反應(yīng)器。尿素溶液輸送管路沿途采用疏水伴熱或電伴熱，維持管內(nèi)溶液不低于35 ℃。

1.2.2 水解反應(yīng)系統(tǒng)

水解反應(yīng)器由殼體和內(nèi)部加熱盤管兩部分構(gòu)成，反應(yīng)器殼體及盤管材質(zhì)為316L。通常水解反應(yīng)器中一半是尿素溶液，一半是氨氣混合物，當機組升負荷需氨量增加時，水解反應(yīng)器中緩存的氨氣足夠響應(yīng)機組的負荷變化，如圖2 所示。

圖2 水解反應(yīng)器系統(tǒng)示意圖

圖3 水解系統(tǒng)中，316L 不銹鋼在不同溫度下的腐蝕速率

1.2.3 其他系統(tǒng)

尿素水解系統(tǒng)中還包含減溫減壓系統(tǒng)、廢水系統(tǒng)等子系統(tǒng)。

1.3 尿素催化水解技術(shù)

尿素催化水解與普通水解技術(shù)基本相同，其在普通水解的基礎(chǔ)上，在初次運行時，添加一種磷酸銨鹽類的催化劑到水解反應(yīng)器中，通過催化劑改變反應(yīng)路徑，從而大大加快反應(yīng)速率，降低響應(yīng)時間。其反應(yīng)如下：

綜合反應(yīng)：

添加催化劑后，尿素水解反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)增加，達到平衡所需要的時間縮短，響應(yīng)速度增加和運行溫度降低。尿素溶液在135～145 ℃、0.35～0.5 MPa 的條件下進行快速的反應(yīng)[3]。

2 尿素水解工藝可能出現(xiàn)的問題及解決對策

2.1 腐蝕問題

2.1.1 氨基甲酸銨腐蝕

尿素溶液在水解反應(yīng)過程中，首先形成氨基甲酸銨，然后繼續(xù)分解生成氨氣及二氧化碳。氨基甲酸銨具有一定的腐蝕性，根據(jù)《腐蝕數(shù)據(jù)與選材手冊》和《中國不銹鋼腐蝕手冊》可知，當反應(yīng)體系溫度升高時，腐蝕過程的化學反應(yīng)速率也會隨之呈指數(shù)上升。當反應(yīng)溫度小于140 ℃時，普通鉻鎳不銹鋼材料316L (屬于一般耐腐蝕級別)在不同溫度下的腐蝕速率，如3 所示。

鎳鉻鉬不銹鋼材料(如SUS316L) 屬于耐腐蝕級別。

當溫度上升至150 ℃以上時，316L 處于一般耐腐蝕級別。當反應(yīng)溫度繼續(xù)上升，腐蝕情況將進一步加劇。

由上述可知，要解決氨基甲酸銨腐蝕問題，可以從水解反應(yīng)器選材以及降低反應(yīng)溫度兩個方面入手。

水解反應(yīng)器至少采用316L 不銹鋼，如有充足預(yù)算可選用316UG，modif ied 316L 尿素鋼等專門研發(fā)出來用于尿素生產(chǎn)的尿素級不銹鋼，此類鋼材在316L 的基礎(chǔ)上將Si 的含量降到很低，并且對Cr、Ni、Mo 的含量做了另外的限制，使其在熱處理后得到了全奧氏體組織(鐵素體含量不超過0.6%)，來應(yīng)對氨基甲酸銨腐蝕。

另外，嚴格將控制水解反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制在160 ℃以下，來抑制氨基甲酸銨的腐蝕[4]。

2.1.2 氯離子腐蝕

尿素水解系統(tǒng)采用的尿素一般為工業(yè)級合格品尿素，國標GB/T 2440—2017 《尿素》對尿素中的總氮、縮二脲、水分、鐵、堿度、硫酸鹽、水不溶物的含量做了相應(yīng)的要求，但其對氯化物的含量并未做要求。某電廠經(jīng)長期的分析試驗得知，合格品尿素制成的50%溶液中Cl-含量在50～150 mg/L。水解反應(yīng)器一般為316L 奧氏體不銹鋼制成，316L 奧氏體不銹鋼為應(yīng)力腐蝕高敏感性材料，在高溫、高應(yīng)力水平、高氯離子含量的條件下，極易發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效、泄漏。

某電廠尿素水解系統(tǒng)采用罐車運送尿素，某批次尿素運送用的罐車在運送過氯鹽后未清洗，直接裝入尿素，導致尿素被氯鹽污染。最終導致尿素水解反應(yīng)器腐蝕損壞，經(jīng)檢測水解反應(yīng)器底部溶液中氯含量異常偏高。

應(yīng)對氯離子的腐蝕問題，可采取下列措施：

(1) 加強入廠尿素的品質(zhì)檢驗，從源頭杜絕氯離子進入系統(tǒng)。尿素的氯化物含量檢測可參考以下檢測方法：稱取一定量的尿素制成溶液，或直接在尿素溶液制備箱中取樣，參考GB/T 9729—2007 《化學試劑氯化物測定通用方法》(＜4 mg/L) 或GB/T 15453—2018 《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中的氯離子的測定》(＞4 mg/L)，也可將尿素溶液用除鹽水稀釋后用離子色譜法測定氯離子的含量。對氯離子嚴重超標的尿素應(yīng)當拒收。

(2)配置尿素溶液時，應(yīng)采用除鹽水等離子含量較少的溶劑。避免其他水源中的氯離子進入系統(tǒng)，在水解反應(yīng)器中富集。

(3)運行中尿素水解反應(yīng)器應(yīng)進行排污，同時應(yīng)檢測排污水樣中的氯離子濃度。水解反應(yīng)器排污可每周進行一次，每次排污30～60 s，每次排污量約為300～400 L。當水解反應(yīng)器內(nèi)溶液氯離子處于較高水平時(一般認為氯離子濃度大于200 mg/L)，必須增加頻次和排污量。

(4)定期檢查水解反應(yīng)器等設(shè)備的腐蝕情況，做好檢查記錄。如有腐蝕應(yīng)分析原因，并采取針對性的控制措施。

2.2 水解反應(yīng)器虛假液位問題

尿素催化水解因加入磷酸銨鹽作為催化劑，從而降低反應(yīng)溫度和響應(yīng)時間，但是加入磷酸銨鹽后，使得尿素溶液表面張力下降，更易起泡。當水解反應(yīng)器處于高負荷甚至超負荷運行狀態(tài)時，因用氣量增加，水解反應(yīng)器處于較低壓力，而溫度較高，此時水解反應(yīng)器內(nèi)尿素溶液沸騰，導致水解反應(yīng)器內(nèi)液位突增。若此時水解反應(yīng)器無虛假液位的相關(guān)判斷邏輯，則會保護關(guān)尿素溶液進料閥，導致水解反應(yīng)器內(nèi)溶液沸騰加劇，高活性的HNCO 和未反應(yīng)的尿素、催化劑、雜質(zhì)等伴隨產(chǎn)品氣，一同進入產(chǎn)品氣管道。隨著溫度的降低，HNCO 和尿素反應(yīng)生成縮二脲，積聚在產(chǎn)品氣管道和噴氨格柵管道中，嚴重影響設(shè)備正常運行[5]。

針對這一問題，水解反應(yīng)器在設(shè)計選型時應(yīng)充分考慮設(shè)計容量，避免水解反應(yīng)器長時間處于高負荷甚至超負荷運行。

另外要優(yōu)化尿素水解系統(tǒng)的控制策略，可將機組負荷(需氨量)作為前饋進行控制，另外增加水解反應(yīng)器虛假液位的判斷邏輯，當水解反應(yīng)器液位突增時，保護關(guān)小水解蒸汽調(diào)節(jié)閥開度，同時維持尿素溶液小容量進入水解反應(yīng)器，防止水解反應(yīng)器沸騰。

2.3 堵塞問題

在尿素水解系統(tǒng)運行中，有2 個環(huán)節(jié)可能出現(xiàn)管道堵塞問題：尿素溶液和水解產(chǎn)品氣輸送過程以及氨混合氣體的稀釋過程。

2.3.1 尿素溶液管道及產(chǎn)品氣管道結(jié)晶

50%的尿素溶液飽和溫度為18 ℃，當尿素溶液溫度較低時，尿素溶液會發(fā)生結(jié)晶析出，可能導致尿素溶液輸送管道堵塞。

水解產(chǎn)品氣主要由NH3(37.5%)、CO2(18.7%) 及水蒸氣(43.8%) 組成，當溫度降低時氣體冷凝，產(chǎn)品氣發(fā)生逆反應(yīng)結(jié)晶，導致管道堵塞。

所以必須對尿素溶液輸送管道、產(chǎn)品氣管道設(shè)計保溫及伴熱裝置。為節(jié)省運行成本，尿素溶液管道可采用水解反應(yīng)器冷凝的疏水進行伴熱，也可采用電加熱，伴熱溫度不低于35 ℃[5]。

產(chǎn)品氣保溫溫度較高，故采用蒸汽伴熱，可采用夾套管伴熱以及伴管伴熱的方式。因夾套管伴熱存在故障腐蝕時較為隱蔽、投資費用高、檢修維護不便等問題，現(xiàn)一般采用雙伴管伴熱的方式。為保證傳熱效果，可采用導熱膠泥來提高導熱效率，同時，在長距離的產(chǎn)品氣伴熱管道上，伴熱管線采用分段伴熱，保證每一段伴熱管的伴熱效果。產(chǎn)品氣管道上適當增加一些溫度計，便于監(jiān)測產(chǎn)品氣管道溫度。當某段區(qū)間內(nèi)伴熱效果較差時，及時增大伴熱蒸汽量，加強疏水，避免出現(xiàn)伴熱死區(qū)。運行中發(fā)現(xiàn)保溫損壞需要及時修復，控制伴熱溫度不低于135 ℃。伴熱管道示意圖如圖4 所示。

圖4 伴熱管道示意圖

產(chǎn)品氣管道、尿素溶液輸送管道、廢氣排放管道、廢液排放管道、催化劑輸送管道等管道在結(jié)束運行后，必須使用蒸汽吹掃干凈，防止介質(zhì)在管道中結(jié)晶堵塞[6]。

2.3.2 噴氨格柵堵塞

噴氨格柵堵塞除水解反應(yīng)器煮沸生成縮二脲結(jié)晶堵塞外，還有粉塵堵塞。早期尿素水解稀釋風采用鍋爐熱一次風，空預(yù)器存在一定的漏風率，熱一次風中粉塵量較高，極易導致噴氨格柵堵塞。后期針對這一問題，各大設(shè)計院均采用自然風通過加熱后作為稀釋風的方案，即在SCR 反應(yīng)器出口處新增一個煙道換熱器，稀釋風通過換熱器加熱至300 ℃，保證稀釋后的混合氣體溫度大于180 ℃。

2.4 閥門腐蝕內(nèi)漏

考慮工程建設(shè)成本，水解系統(tǒng)的閥門一般使用316L 材質(zhì)。在產(chǎn)品氣管道中采用伴熱管伴熱，無法避免可能產(chǎn)生局部高溫情況。而在尿素水解過程中產(chǎn)生的少量中間產(chǎn)物氨基甲酸銨會跟隨產(chǎn)品氣進入輸送管道，導致閥門腐蝕內(nèi)漏?？蓪㈤y門閥芯材質(zhì)升級為2205 甚至2507 不銹鋼材質(zhì)來應(yīng)對腐蝕。有停機機會時，定期檢查閥門，如有腐蝕及時處理，以免故障擴大[7]。

3 結(jié)語

尿素水解工藝是一項成熟的制氨工藝，經(jīng)過多年的運行及試驗表明，尿素水解工藝完全適用于大型燃煤電廠脫硝還原劑的需求。尿素制氨系統(tǒng)無需儲存液氨等危險化學品，安全性大大提高。雖然尿素水解工藝在運行工藝中存在堵塞、腐蝕、虛假液位等問題，但均可以通過設(shè)計、運行等手段進行有效的控制，系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性可以得到保障。