分質(zhì)回收銅冶煉廢酸中酸、砷、銅／鋅的電滲析新工藝①

曾 娟， 張玉鳳， 余侃萍， 劉 孟， 張立剛

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

銅冶煉煙氣制酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢酸，廢酸中含有大量金屬，如銅、鉛、鋅、砷等[1-2］。 目前，常用中和沉淀法處理廢酸，不僅消耗大量藥劑，而且產(chǎn)生大量危廢石膏渣[2-4］。 有學(xué)者提出采用硫化法回收廢酸中的銅[5-7］，但此法不能回收鋅。 電滲析在電能的作用下能有效實(shí)現(xiàn)廢水中離子的定向遷移，不需引入無機(jī)鹽離子[8-10］，可以滿足廢酸分質(zhì)處理需求。 本文采用電滲析預(yù)分離砷-雙極膜分質(zhì)的電滲析串聯(lián)工藝，分質(zhì)處理銅冶煉廢酸，可為銅冶煉廢酸分質(zhì)梯級資源化利用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

廢酸取自山東某冶煉企業(yè)，其酸度為1.7%，主要化學(xué)成分見表1。

表1 廢酸主要化學(xué)組成mg／L

主要實(shí)驗(yàn)試劑包括硫酸、亞砷酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅，均為分析純；試驗(yàn)用水為自制去離子水。 主要設(shè)備為EX3BT 型電滲析實(shí)驗(yàn)成套設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

雙極膜電滲析設(shè)備主要由三部分組成：①由陰膜、陽膜、雙極膜和隔板依次疊加分別組成電滲析膜堆和兩隔室雙極膜膜堆；②陰極和陽極，電極板均為鎳電極；③其他附屬設(shè)施，如泵、電導(dǎo)率儀等。 雙極膜電滲析原理如圖1 所示。

圖1 雙極膜電滲析原理

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電滲析-雙極膜組合工藝分離酸、砷、銅／鋅

根據(jù)實(shí)際廢酸成分，采用化學(xué)試劑配制模擬廢酸。將模擬廢酸泵入電滲析淡室，去離子水泵入電滲析濃室，接通電源，考察恒定電流（電流密度4.0 mA／cm2）條件下運(yùn)行時(shí)間、砷濃度、酸度等對砷分離率的影響。電滲析濃室出水（分離砷后）通入雙極膜電滲析鹽（S）室，去離子水通入酸（B）室，接通電源，考察恒定電流（1.5 mA／cm2）條件下運(yùn)行時(shí)間、砷濃度、酸度、銅／鋅離子濃度等對酸、銅／鋅分離率的影響。

1.3.2 電滲析-雙極膜分質(zhì)串聯(lián)工藝處理實(shí)際廢酸

取山東某冶煉廠經(jīng)驟冷收砷后的煙氣洗滌水（其成分如表1 所示），采用電滲析分離砷-雙極膜電滲析分離銅／鋅和酸的串聯(lián)工藝，分離酸、砷、銅／鋅，考察該組合工藝對實(shí)際廢酸中酸、砷、銅／鋅等有價(jià)金屬的分離情況。

1.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

采用滴定法測定H＋濃度；通過原子吸收分光光度法測定淡水、濃水和原液中的銅、鋅離子濃度；采用選擇性電極法測定氟、氯離子含量；采用硫代氧基甲酸銀鹽分光光度法測定砷含量。 計(jì)算砷分離率、酸分離率、銅／鋅分離率：

式中WAs為砷分離率，是砷截留在電滲析淡室／雙極膜鹽室的質(zhì)量占比，%；CAs，1為電滲析濃室／雙極膜鹽室中砷的濃度，mg／L；CAs，0為廢酸中砷的初始濃度，mg／L；V0為電滲析淡室／雙極膜鹽室進(jìn)水廢酸體積，L；V1為處理后電滲析淡室／雙極膜鹽室體積，L；WH為酸分離率，是電滲析濃室／雙極膜酸室回收酸的質(zhì)量占比，%；CH，2為電滲析濃室／雙極膜酸室中酸的濃度，mg／L；CH，0為廢酸中酸的初始濃度，mg／L；V2為處理后電滲析濃室／雙極膜酸室體積，L；Wi為有價(jià)金屬離子分離率，i代表銅／鋅離子，是銅／鋅在電滲析濃室／雙極膜鹽室的質(zhì)量占比，%；Ci，3為電滲析濃室／雙極膜鹽室中i的濃度，mg／L；Ci，0為廢酸中i的初始濃度，mg／L；V3為處理后電滲析濃室／雙極膜鹽室體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 運(yùn)行時(shí)間對分質(zhì)效果的影響

廢酸酸度2%、As 濃度6.62 g／L、Cu2＋濃度500 mg／L、Zn2＋濃度500 mg／L，采用電滲析膜堆分離砷-雙極膜堆分離有價(jià)金屬和酸，結(jié)果見圖2。 由圖2 可知，隨著電滲析的運(yùn)行，電滲析淡室（廢酸）中Cu2＋／Zn2＋、H＋、SO42－等陰陽離子穿過陰膜和陽膜進(jìn)入電滲析濃室中，濃室中溶液電導(dǎo)率穩(wěn)步升高，H＋和SO42－在20 min 內(nèi)遷移速度較快，隨運(yùn)行時(shí)間增加，遷移速度逐漸降低，Cu2＋和Zn2＋遷移速度相近，運(yùn)行時(shí)間大于50 min 后，遷移速度變慢；As 從電滲析淡室向濃室遷移的速度不變，基本被截留在淡室中。 電滲析淡室和濃室中各離子在電勢作用下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，濃室中砷回收率小于7%，電滲析濃室對銅、鋅和酸的分離率達(dá)到最大，分別為98.33%、99.00%和96.30%。

圖2 運(yùn)行時(shí)間對分質(zhì)效果的影響

隨運(yùn)行時(shí)間增加，電滲析淡室中陰陽離子遷移至濃室，淡室溶液電導(dǎo)率由初始的75 ms／cm 降至1 ms／cm；93%以上的As 被截留在淡室中，As 遷移性差可能與廢酸中As 主要以分子態(tài)形式存在有關(guān)。 文獻(xiàn)[11］研究表明，在As-Fe-H2SO4-H2O 體系中，As（V）在pH＜2 時(shí)主要以中性H3AsO4分子態(tài)形式存在，As（III）在pH＜7.5時(shí)主要以中性H3AsO3分子態(tài)形式存在。

隨著雙極膜電滲析的運(yùn)行，雙極膜電滲析鹽室（廢酸）中Cu2＋、Zn2＋等陽離子被截留，H＋與雙極膜A面產(chǎn)生的OH－中和生成水，而SO42－等陰離子穿過陰膜進(jìn)入酸室中與雙極膜C 面產(chǎn)生的H＋結(jié)合形成酸，Cu2＋、Zn2＋等陽離子截留率隨運(yùn)行時(shí)間增加變化較小，SO42－等陰離子截留率隨運(yùn)行時(shí)間增加逐漸減小，運(yùn)行80 min 后，雙極膜電滲析鹽室和酸室中各離子在電勢作用下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，鹽室對Cu2＋和Zn2＋的截留率均大于99%，對As 的截留率大于95%，對SO42－等陰離子的截留率小于2%。 隨運(yùn)行時(shí)間增加，雙極膜電滲析鹽室中SO42－等陰離子遷移至酸室，酸室溶液電導(dǎo)率上升至75 ms／cm，電滲析酸室對酸的回收率大于95%。

2.2 砷濃度對分質(zhì)效果的影響

砷作為銅冶煉廢酸中除酸外含量最高的物質(zhì)，其初始濃度在較大程度上影響電滲析-雙極膜的分質(zhì)效率。廢酸酸度2%、Cu2＋濃度500 mg／L、Zn2＋濃度500 mg／L，砷濃度對銅、鋅、酸和砷分離效果的影響見圖3。 由圖3可知，廢酸中As 濃度小于9 g／L 時(shí)，電滲析工藝對銅、鋅、酸和砷的分離率較穩(wěn)定；砷濃度大于9 g／L 后，銅、鋅、酸和砷分離率大幅下降，砷濃度12 g／L 時(shí)，銅、鋅、酸和砷分離率分別降至85%、85%、82%和81%。 廢酸中砷濃度小于9 g／L 時(shí)，電滲析-雙極膜組合工藝銅、鋅、酸和砷的分離率較穩(wěn)定；砷濃度大于9 g／L 時(shí)，電滲析-雙極膜組合工藝對銅、鋅、酸和砷總分離率大幅下降，砷濃度12 g／L 時(shí)，電滲析-雙極膜組合工藝對銅、鋅、酸和砷總分離率分別降至84%、84%、76%和15%，可能與砷濃度過高損壞膜孔有關(guān)。 因此，應(yīng)控制砷濃度小于9 g／L，電滲析-雙極膜組合工藝才能有效分離廢酸中的銅、鋅、酸和砷。

圖3 砷濃度對分質(zhì)效果的影響

2.3 酸度對分質(zhì)效果的影響

廢酸砷濃度6 g／L、Cu2＋濃度500 mg／L、Zn2＋濃度500 mg／L 時(shí)，酸度對電滲析-雙極膜組合工藝分質(zhì)效果的影響見圖4。 由圖4 可知，廢酸酸度1%～5%，電滲析-雙極膜組合工藝對廢酸中銅、鋅、酸和砷的分離率分別大于96%、96%、95%和92%，廢酸酸度小于1%時(shí)，電滲析工藝對廢酸中酸的分離率略有下降，與酸總量降低導(dǎo)致分離率降低有關(guān)。 廢酸酸度對電滲析-雙極膜組合工藝砷分離率的影響較小，但銅、鋅總分離率隨酸度增加而降低，酸總分離率隨酸度增加而提高，其中廢酸酸度小于1%對酸分離率影響較大。 廢酸酸度1%～5%時(shí)，電滲析-雙極膜組合工藝對銅、鋅、酸和砷的分離率分別大于95%、95%、90%和93%。 因此，應(yīng)控制酸度在1%～5%之間，電滲析-雙極膜組合工藝對銅、鋅、酸和砷均有較好的分離效果。

圖4 酸度對分質(zhì)效果的影響

2.4 銅、鋅離子濃度對分質(zhì)效果的影響

廢酸酸度2%、砷濃度6 g／L，Cu2＋和Zn2＋濃度同步改變對分質(zhì)效果的影響見圖5。 由圖5 可知，廢酸中銅、鋅含量0.5 ～5 g／L 時(shí)，對電滲析分離銅、鋅、酸和砷的影響較小，電滲析-雙極膜組合工藝分離銅、鋅、酸和砷總分離率較穩(wěn)定，分別大于95%、95%、95%和93%。 銅、鋅金屬離子濃度在0.5 ～5 g／L 之間時(shí)，雙極膜電滲析組合工藝能有效分離廢酸中的銅、鋅、酸和砷。

圖5 銅、鋅離子濃度對分質(zhì)效果的影響

2.5 電滲析-雙極膜組合工藝分質(zhì)回收銅冶煉廢酸中砷、有價(jià)金屬和酸

以恒邦銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的廢酸作為處理對象，采用電滲析-雙極膜串聯(lián)組合工藝，考察有價(jià)金屬（鹽室）、酸（酸室）與砷（淡室）的分離情況，結(jié)果見圖6。 由圖6 可知，采用電滲析-雙極膜組合工藝可將銅冶煉廢酸分質(zhì)為含砷（電滲析淡室）、含有價(jià)金屬鹽（雙極膜鹽室）和酸（雙極膜酸室）三股溶液，其中93%以上的砷，低于1%的銅、鋅和酸分布在電滲析淡室中，96%以上的銅、鋅，低于6%的砷和1%的酸分布在雙極膜鹽室中，97%以上的酸，低于1%的銅、鋅和低于0.3%的砷分布于雙極膜酸室中，較好地實(shí)現(xiàn)了廢酸中銅、鋅、酸和砷的分離；且廢酸中90%以上的其他金屬離子如Na、K、Mg、Ca、Fe、Mn、Cd、Pb 等均截留在雙極膜鹽室，是回收酸中無機(jī)鹽離子的有效途徑。

圖6 電滲析組合工藝分質(zhì)各隔室離子分布情況

2.6 膜面性能分析與表征

2.6.1 電滲析膜表面形貌和能譜分析

對使用了2 年（實(shí)際使用時(shí)長1000 ～1200 h）的電滲析膜表面進(jìn)行電鏡掃描和能譜分析，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，電滲析陰膜表面形貌無明顯變化，無明顯沉淀，陰膜表面附著少量銅、鋅和砷元素；電滲析陽膜表觀形貌無明顯變化，無明顯沉淀，陽膜表面附著有少量銅、鈣和鋁元素。 結(jié)合廢酸成分，銅、鋅、砷作為廢酸中的主要離子對膜的影響較小，鈣和鋁等雜質(zhì)離子含量小于10 mg／L，但仍有少量沉積。 故需控制所處理廢酸中鈣和鋁的含量，有利于延長電滲析膜的使用壽命。

圖7 電滲析膜表面SEM 及EDS 分析結(jié)果

2.6.2 雙極膜表面形貌和能譜分析

對使用了2 年（實(shí)際使用時(shí)長1000 ～1200 h）的雙極膜表面進(jìn)行電鏡掃描和能譜分析，結(jié)果見圖8。由圖8 可知，雙極膜C 面表面形貌無明顯變化，無明顯沉淀，膜表面附著少量銅、砷和鐵元素；雙極膜A 面表面形貌無明顯變化，無明顯沉淀，膜表面附著少量砷元素。 從所處理的廢酸成分來看，銅和鋅作為廢酸中的主要離子較少在雙極膜上沉積，砷和鐵雜質(zhì)離子仍有少量沉積在雙極膜A 面。 故需控制所處理廢酸中砷和鐵含量，有利于延長雙極膜的使用壽命。

圖8 雙極膜表面SEM 及EDS 分析結(jié)果

3 結(jié)論

1） 雙極膜電滲析組合工藝分離銅、鋅、酸和砷的適宜工藝條件為：運(yùn)行時(shí)間大于80 min、砷濃度小于9 g／L、酸度小于5%、銅（鋅）濃度小于5 g／L，該條件下銅、鋅、酸和砷總分離率分別大于95%、95%、95%和93%。

2） 以銅冶煉廢酸為原料，通過電滲析-雙極膜組合新工藝分質(zhì)廢酸中砷、有價(jià)金屬和酸，得到含砷、含有價(jià)金屬鹽和含酸的3 種溶液，其中砷分離率大于93%，銅、鋅等金屬回收率大于96%，酸回收率大于97%，且廢酸中90%以上的其他金屬離子如Na、K、Mg、Ca、Fe、Mn、Cd、Pb 等均截留在雙極膜鹽室，是回收酸中無機(jī)鹽離子的有效途徑。

3） 使用2 年后，電滲析膜和雙極膜表觀形貌均無明顯變化，無明顯沉淀附著，膜適應(yīng)性較好。