Pt/CoMoO4 納米復(fù)合材料的制備及對葡萄糖電催化

林洪廣, 高 躍, 艾振宇, 馮浩然, 逯 釗, 李 靖

(上海第二工業(yè)大學(xué)能源與材料學(xué)院,上海 201209)

0 引言

糖尿病是一種人體代謝性疾病, 在臨床的表現(xiàn)癥狀為高血糖,這種疾病的產(chǎn)生是由于人體內(nèi)激素分泌不足引起,從而導(dǎo)致血液中葡萄糖水平遠超正常值[1-2]。人體內(nèi)葡萄糖含量較高不僅損傷神經(jīng)組織,并且對人體各個器官產(chǎn)生損傷, 如腎臟、心臟、大腦等, 嚴重危害人體的健康[3-4]。因此, 靈敏、快速和選擇性地檢測葡萄糖對于糖尿病的診斷、控制和預(yù)防極為必要[5-6]。

迄今為止,貴金屬如Pt、Pd、Au 等已應(yīng)用于葡萄糖電催化氧化研究[7-9]。其中, 納米Pt 對葡萄糖氧化具有優(yōu)異的電催化能力而備受關(guān)注。然而, Pt納米材料表面容易被中間產(chǎn)物覆蓋,導(dǎo)致電催化劑鈍化或中毒,失去電催化活性[10]。此外,由于Pt 儲量有限且不可再生, 當(dāng)前主要是通過制備Pt 基合金[11-13]、Pt 基納米復(fù)合材料[14-16]等,提高Pt 的利用率來降低催化劑成本,獲得具有優(yōu)異電催化性能的復(fù)合催化劑。

近年來,過渡金屬氧化物材料因其優(yōu)異的電催化性能和電化學(xué)活性而越來越受到關(guān)注[17-20]。此外, 雙金屬氧化物材料由于其低成本、良好的生物相容性、低生物毒性和優(yōu)異的電化學(xué)性能[21-22],已被廣泛應(yīng)用于各類電化學(xué)傳感器的研究[23-25]。鉬酸鹽因其獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注,具有優(yōu)異的光學(xué)和電化學(xué)性能,不僅在抑菌抗酶領(lǐng)域獲得應(yīng)用,而且在葡萄糖的電催化中也有著潛在優(yōu)勢。CoMoO4作為一種常見的雙金屬氧化物材料,具有較低帶隙(1.8～2.0 eV),Mo 和Co 原子具有優(yōu)異的電子遷移率和電化學(xué)催化特性,在電化學(xué)傳感器中獲得了廣泛的研究,然而材料的性質(zhì)很大程度上取決與樣品的形貌和尺寸,因此設(shè)計高效實用的制備方法成為新的挑戰(zhàn)[26-27]。

本文利用兩步法在泡沫鎳(nickel foam,NF)上制備Pt/CoMoO4復(fù)合材料,①通過水熱反應(yīng)法在泡沫鎳基體表面制備了CoMoO4納米棒;②通過電化學(xué)沉積技術(shù)在CoMoO4納米棒表面制備Pt 納米顆粒,得到Pt/CoMoO4電極。利用循環(huán)伏安法、計時安培法等研究Pt/CoMoO4電極在0.1 mol/L 的NaOH溶液中對葡萄糖的電催化氧化性能,結(jié)果表明該電極對葡萄糖的檢測范圍在1 μmol/L～0.5 mmol/L 和0.5～3 mmol/L,檢測限為0.3 μmol/L,同時具有優(yōu)異的抗干擾能力。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

CoCl2·6H2O、Na2MoO4·2H2O、H2PtCl6·6H2O、抗壞血酸(ascorbic acid, AA)、尿酸(uric acid,UA)、NaCl、多巴胺(dopamine,DA)、NaOH、葡萄糖等均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司,所有的化學(xué)試劑均直接使用,不需要進一步純化。

1.2 實驗儀器

通過X 射線衍射儀(XRD,D8-Advance,德國布魯克公司) 分析樣品的晶體結(jié)構(gòu), 利用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日本日立公司)觀察樣品的表面形貌,連接到SEM 的能量色散X 射線光譜儀(EDS,Quantax75, 日本日立公司)用于確定復(fù)合材料的元素分布。利用CHI 660 E 電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)進行電化學(xué)測試。制備的材料作為工作電極, 飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)和Pt 電極分別用作參比電極和對電極,電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L 的NaOH 溶液。

1.3 材料的制備

電極材料制備過程如圖1 所示。首先, 利用水熱反應(yīng)法制備CoMoO4納米材料, 將0.603 8 g 的CoCl2·6H2O 和0.594 8 g 的Na2MoO4·2H2O 分別溶于25 mL 的去離子水中, 攪拌30 min 使其溶解,將溶液混合后倒入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,向其中放入NF(0.5 cm×1 cm)。將反應(yīng)釜放入烘箱中,設(shè)置反應(yīng)溫度為160 ℃,反應(yīng)時間8 h,反應(yīng)結(jié)束后將NF 取出,利用去離子水清洗多次, 在60 ℃的烘箱中干燥,得到CoMoO4前驅(qū)體。將CoMoO4前驅(qū)體放入馬弗爐中,在350 ℃煅燒2 h,得到CoMoO4材料。以CoMoO4為工作電極,利用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV) 電沉積制備Pt 納米顆粒, 電位設(shè)置為-0.7～0.7 V, 電沉積溶液是含有3 mmol/L 的H2PtCl6溶液, 掃速為0.1 V/s, CV 掃描的圈數(shù)分別為10、15、20、25、30,可以獲得具有不同Pt 載量的Pt/CoMoO4電極。

圖1 制備Pt/CoMoO4 復(fù)合材料示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of Pt/CoMoO4 composites

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

CoMoO4和Pt/CoMoO4的SEM 照片如圖2 所示。由圖2(a) 可以清晰看到NF 表面均勻生長的CoMoO4納米棒狀結(jié)構(gòu),一維納米棒結(jié)構(gòu)為納米Pt的電化學(xué)生長提供了大比表面積和更多的活性位點, 作為載體進行電沉積納米Pt, 可以使Pt 顆粒分散的更均勻。如圖2(b)～(f) 所示, 隨著CV 掃描圈數(shù)增多,CoMoO4納米棒表面越來越粗糙,納米棒表面生長的Pt 顆粒數(shù)量也隨之增多,Pt 顆粒的直徑大約為30 nm。如圖2(g) 所示, 通過元素映射圖像進一步分析了Pt/CoMoO4中Co、Mo 和Pt 的元素組成和分布,結(jié)果表明Co、Mo 和Pt 元素均勻分布在Pt/CoMoO4復(fù)合材料中。如圖2(h)所示,EDS 能譜也證實了Pt/CoMoO4復(fù)合材料中存在Co、Mo 和Pt(其他峰源自基底)。

圖2 (a)CoMoO4 和(b～f)Pt/CoMoO4 的SEM 照片,電沉積圈數(shù)b: 10,c: 15,d: 20,e: 25,f: 30;(g)Pt/CoMoO4 的元素映射圖像;(h)Pt/CoMoO4 的EDS 圖Fig.2 SEM images of(a)CoMoO4 and(b-f)Pt/CoMoO4,electrodeposition cycles b: 10,c: 15,d: 20,e: 25,and f: 30,(g)Element images of Pt/CoMoO4,(h)EDS diagram of Pt/CoMoO4

2.2 材料的電化學(xué)測試

圖3 (a) 是CoMoO4和不同電沉積圈數(shù)制備的Pt/CoMoO4電極在0.1 mol/L 的NaOH 溶液中的CV曲線。所有CV 曲線呈現(xiàn)出清晰的氧化還原峰,由圖3(a)可見,0.2 和0.5 V 之間有一對氧化還原峰,對應(yīng)Co2+/Co3+的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。

圖3 (a)CoMoO4 和不同電沉積圈數(shù)制備的Pt/CoMoO4 的CV 曲線,掃速為10 mV/s;(b)CoMoO4 和(c)Pt/CoMoO4 在不同掃速時的CV 曲線;(d)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 EIS 圖Fig.3 (a) CV curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4 with different electrodeposition cycles, scan rate: 10 mV/s, (b) CV curves of CoMoO4 and(c)Pt/CoMoO4 at various scan rates,(d)EIS curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4

電極反應(yīng)式如下所示[28-29]:

此外, 由圖3(a) 可見, 電沉積圈數(shù)為25 時制備的Pt/CoMoO4復(fù)合材料的CV 曲線顯示出最大的氧化峰和還原峰電流, 表明該條件下制備的Pt/CoMoO4材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,后續(xù)實驗研究選擇該條件制備的Pt/CoMoO4復(fù)合材料。圖3(b)、(c) 分別是CoMoO4和Pt/CoMoO4復(fù)合材料在不同掃速時的CV 曲線。從圖3 中可以看出, 隨著掃速增加, 氧化峰和還原峰電位差逐漸增大, 顯示出良好的氧化還原特性。利用電化學(xué)交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)對制備的CoMoO4和Pt/CoMoO4復(fù)合材料進行了研究,EIS 測試溶液是0.1 mol/L 的KCl 和10 mmol/L 的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6混合溶液。由圖3(d)可以明顯看出, 在高頻區(qū)域, Pt/CoMoO4電極有著更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct), CoMoO4和Pt/CoMoO4電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為144 和104 Ω, 顯著低于NF(665 Ω),溶液電阻(Rs)分別為3.2、1.4 和4.7 Ω,Pt/CoMoO4電極具有較小的Rs和Rct。通過電沉積方法在CoMoO4納米棒表面生長納米Pt 可以獲得具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的Pt/CoMoO4復(fù)合材料,該材料具有快速的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散速率,能夠加速電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移動力, 顯著提高電極電導(dǎo)率。

2.3 葡萄糖電催化性能研究

使用CV 法研究制備的電極材料對葡萄糖的電催化性能。圖4(a) 為CoMoO4和不同電沉積圈數(shù)制備的Pt/CoMoO4電極在含有3 mmol/L 葡萄糖溶液中的CV 曲線。從圖4 中可以清晰地看到,Pt/CoMoO4電極對葡萄糖電催化氧化的峰電流都顯著高于CoMoO4電極,表明納米Pt 的引入加快了電極對葡萄糖的電催化性能。當(dāng)電沉積圈數(shù)為25 時制備的Pt/CoMoO4電極對葡萄糖的電催化氧化峰電流最大,表明該條件制備的復(fù)合材料性能最優(yōu)。作為二元金屬氧化物,CoMoO4中的Co 和Mo 具有耦合效應(yīng),為其提供了豐富的氧化還原活性和導(dǎo)電位點,此外由于貴金屬納米Pt 的引入進一步提升了催化活性位點,增大了實際比表面積,使得葡萄糖的電催化氧化更加迅速,顯現(xiàn)了Pt 納米顆粒和CoMoO4的協(xié)同作用。圖4(b)為CoMoO4和電沉積25 圈制備的Pt/CoMoO4電極在含有3 mmol/L 葡萄糖溶液和不含葡萄糖溶液下的CV 曲線對比。由圖4 可見,CoMoO4電極對葡萄糖電催化氧化有一定的催化特性, 在CoMoO4中引入了納米Pt, 加快了對葡萄糖的電催化性能,峰電流進一步增加。

圖4 (a)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 電極在含有3 mmol/L 葡萄糖的NaOH 溶液中的CV 曲線;(b)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 電極在空白溶液和含有3 mmol/L 葡萄糖中的CV 曲線,掃速:10 mV/sFig.4 (a)CV curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4 electrodes in NaOH containing 3 mmol/L glucose,(b)CV curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4 electrodes in bland solution and 3 mmol/L glucose,scan rate: 10 mV/s

采用計時電流法研究CoMoO4和Pt/CoMoO4電極對不同濃度葡萄糖的電催化性能,固定電位0.6 V,每隔40 s 向NaOH 溶液中加入葡萄糖。如圖5(a)所示, 隨著葡萄糖濃度的增加, 響應(yīng)電流不斷增大, 電流響應(yīng)快速, 表明該電極材料對葡萄糖有顯著的電催化性能。如圖5(b)、(c)所示, CoMoO4電極對葡萄糖的響應(yīng)曲線顯示了葡萄糖濃度在5 μmol/L～0.5 mmol/L 和0.5～3 mmol/L 范圍內(nèi)與響應(yīng)電流呈線性關(guān)系。Pt/CoMoO4電極對葡萄糖的響應(yīng)曲線顯示了響應(yīng)電流與葡萄糖濃度在1 μmol/L～0.5 mmol/L和0.5～3 mmol/L 濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。Pt/CoMoO4納米復(fù)合材料對葡萄糖的檢出限(limit of detection, LOD) 為0.3 μmol/L, 靈敏度為4.59 mA·mmol·L－1·cm－2。CoMoO4電極的LOD 為0.24 μmol/L,靈敏度為4.29 mA·mmol·L－1·cm－2。電沉積微量的Pt 納米顆粒得到的Pt/CoMoO4電極,有著更低的檢測濃度和更高的靈敏度,檢測線性范圍更寬。

圖5 (a)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 的計時電流曲線;(b)CoMoO4 和(c)Pt/CoMoO4 響應(yīng)電流與葡萄糖濃度之間的關(guān)系曲線Fig.5 (a)Chronoamperometry response of CoMoO4 and Pt/CoMoO4,The relationship of response current and glucose concentration at CoMoO4 (b)and(c)Pt/CoMoO4

CoMoO4和Pt/CoMoO4電極對葡萄糖電催化氧化具有2 個較寬的線性范圍,主要是因為不同濃度的葡萄糖發(fā)生電催化氧化反應(yīng)時的產(chǎn)物的擴散速率不同,當(dāng)葡萄糖濃度低時,氧化產(chǎn)物迅速離開電極表面;然而當(dāng)葡萄糖濃度較高時,高濃度的葡萄糖阻礙了氧化產(chǎn)物的擴散。Pt/CoMoO4電極材料對葡萄糖氧化具有優(yōu)異的電催化和抗毒能力,這可以歸因于Pt 均勻分散在CoMoO4表面所產(chǎn)生的電化學(xué)活性位點以及Pt 和CoMoO4之間的協(xié)同效應(yīng),從而在葡萄糖氧化過程中有效地提高了電極與電解質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移速率。

2.4 干擾研究

優(yōu)異的選擇性是判斷非酶葡萄糖傳感器性能的重要參數(shù), 人血清中葡萄糖濃度較高(3～8 mol/L)[30]。為了研究Pt/CoMoO4電極對葡萄糖的選擇性, 利用計時電流法研究0.05 mmol/L 的AA、UA、NaCl、DA 對0.1 mmol/L 葡萄糖檢測的安培響應(yīng)。如圖6 所示, 向溶液中加入0.1 mmol/L葡萄糖后, 可以觀察到明顯的電流響應(yīng), 隨后每隔20 s 向溶液中分別加入AA、UA、NaCl、DA,Pt/CoMoO4,電極基本沒有電流響應(yīng),繼續(xù)向溶液中加入0.1 mmol/L 的葡萄糖, 電流響應(yīng)迅速。結(jié)果表明,Pt/CoMoO4對葡萄糖濃度的檢測具有良好的選擇性和抗干擾性能。

圖6 Pt/CoMoO4 電極的抗干擾實驗Fig.6 Anti-interference experiment of Pt/CoMoO4 electrode

3 結(jié) 論

本文利用兩步反應(yīng)在NF 上制備Pt/CoMoO4電極材料,利用CV、EIS 和計時電流法研究制備的電極材料對葡萄糖的電催化氧化性能。少量Pt 納米顆粒修飾的CoMoO4電極可以顯著降低檢測電位,促進堿性溶液中葡萄糖電催化氧化的能力,有著靈敏度高(4.59 mA·mmol·L－1·cm－2)、線性范圍廣(1 μmol/L～0.5 mmol/L 和0.5～3 mmol/L)、響應(yīng)時間短(＜7 s)、抗干擾性能高等特點?；赑t/CoMoO4的傳感器具有高靈敏度、寬線性范圍和良好的抗干擾性能,表明其在非酶葡萄糖傳感器中具有良好的應(yīng)用前景。