無(wú)紡布特種聚丙烯制備技術(shù)

葉廣升

（中國(guó)石油大慶煉化公司化工生產(chǎn)三部，黑龍江 大慶 163712）

聚丙烯（PP）無(wú)紡織物是1 種以PP 纖維為原料，經(jīng)機(jī)械、化學(xué)或熱結(jié)合形成的纖維織物，具有無(wú)毒、高強(qiáng)度、疏水以及良好的抗酸、抗堿性等優(yōu)點(diǎn)，適用于裝飾材料、過(guò)濾材料和成衣。按照不同的加工方式，無(wú)紡布的加工方式可以分為干法加工、濕法加工和聚合法加工。此類(lèi)材料中，干式無(wú)織造多應(yīng)用在紡織行業(yè)，而濕式無(wú)織造多應(yīng)用在造紙行業(yè)，而高分子鋪層無(wú)織造多應(yīng)用在塑膠生產(chǎn)及擠壓工藝［1,2］。

生產(chǎn)無(wú)紡布最常用的工藝是干式無(wú)織造，包括短纖維針刺法制作無(wú)紡布、長(zhǎng)絲紡粘法制作無(wú)紡布。

短纖針刺方法是將PP 短絲編織成短纖絲，并將其交錯(cuò)纏繞在一起，然后用針刺技術(shù)對(duì)其進(jìn)行加強(qiáng)。用此方法制成的PP 短纖維針刺型無(wú)紡布，其組織疏松、致密、厚度大、吸水性好、透氣性好，但由于產(chǎn)品中的纖維粘附性差，在受到很大的外部壓力時(shí)，很容易發(fā)生滑動(dòng)或錯(cuò)位［3］。

長(zhǎng)絲紡粘方法工藝流程短、生產(chǎn)速度快、產(chǎn)量高、無(wú)污染和環(huán)保等優(yōu)勢(shì)使無(wú)紡布在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。該方法是將PP 粒子加熱、擠出、熔化，然后用噴絲頭噴射，用降溫設(shè)備進(jìn)行降溫，然后用空氣拉扯或機(jī)械拉扯，使PP 粒子變得粗壯、纖細(xì)；最后，用針扎的方法，將纖維網(wǎng)固定在織物上，形成織物。因?yàn)殚L(zhǎng)絲紡粘方法要求連續(xù)的紡絲、牽伸和布網(wǎng)，且紡絲速度很高，所以使用的原材料的

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）較大，通常為3～4 g/min。目前，工業(yè)上用于制備特殊用途PP 的工藝有2 種：氫調(diào)工藝和控制流變工藝。在此基礎(chǔ)上，利用可控流變法，在環(huán)管工藝上開(kāi)發(fā)出了1種新型的非織造布專(zhuān)用PPH-Y38，并對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)，解決了設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)及產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定的問(wèn)題［4～6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 產(chǎn)品設(shè)計(jì)思路

制備MFR 為4 g/min 的無(wú)紡布特種PP 的常用方法是加氫反應(yīng)和控制流變反應(yīng)。氫調(diào)法是在聚合過(guò)程中，通過(guò)氫氣對(duì)聚合物鏈段活性中心進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，從而獲得具有更高M(jìn)FR 的PP，所制PP的相對(duì)分子質(zhì)量分布更廣。采用控制流變方法，通過(guò)在擠出過(guò)程中添加過(guò)氧化物使MFR 降低，從而獲得高M(jìn)FR和窄分子量分布的PP。

利用氫調(diào)方法制備的特殊非織造布PP，因其分子量分散性大，在使用長(zhǎng)絲紡粘方法制備無(wú)紡織物時(shí)，會(huì)有一些長(zhǎng)的PP 在降溫過(guò)程中會(huì)在高溫下迅速凝固，最后在制品的表層上會(huì)產(chǎn)生1 種膠體，盡管制品的硬度很高，但是其滲透能力很低，所以用它在非織造織物中，需要對(duì)成形裝置和工藝參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格的控制，以使織物的機(jī)械和過(guò)濾效果在織物中得到很好的平衡。

通過(guò)加入有機(jī)過(guò)氧化物，可以對(duì)較低熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的聚丙烯進(jìn)行化學(xué)降解，也可以用來(lái)生產(chǎn)制備較高熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的無(wú)紡布聚丙烯。有機(jī)過(guò)氧化物一般會(huì)隨著處理助劑一同被添加到擠出機(jī)的前端，通過(guò)擠出機(jī)內(nèi)擠出混煉所產(chǎn)生的高溫，使得過(guò)氧化物分解生成自由基，自由基會(huì)搶走PP 鏈段上與叔碳原子相連的氫原子。因此，當(dāng)分子鏈段較長(zhǎng)時(shí)，其叔碳數(shù)較多時(shí)，發(fā)生斷開(kāi)的可能性較大。通過(guò)對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物含量的適當(dāng)調(diào)控，得到了MFR 在3～4 g/min 范圍內(nèi)，分子量分布狹窄的特殊非織造布PP。分子量分布較小的PP，其熔體流變性較好，可獲得較好的連續(xù)紡纖維，并可獲得較高的紡絲率。但由于有機(jī)過(guò)氧化物與PP大分子之間的相互作用要求一定的溫度及一定的時(shí)間，所以如果有機(jī)過(guò)氧化物加入量及擠出過(guò)程中的操作條件不合適，將導(dǎo)致過(guò)多的有機(jī)過(guò)氧化物沒(méi)有得到充分的反應(yīng)，其結(jié)果是氣味較重，揮發(fā)性成分高。另外，由于有機(jī)過(guò)氧化物在擠出機(jī)上的分布不均勻，容易造成產(chǎn)品出現(xiàn)纏刀、停車(chē)等問(wèn)題［7］。

在PP 顆粒中形成的未被降解的有機(jī)過(guò)氧化物，不但會(huì)引起顆粒的MFR 變化，還會(huì)對(duì)制品的外形、黃變以及其在以后用長(zhǎng)絲紡粘法生產(chǎn)的非織造織物中的物理性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。所以，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)過(guò)氧化物含量是控制流變法制備無(wú)紡布特種PP的重要條件。

由添加有機(jī)過(guò)氧化物而獲得的PP，在生產(chǎn)過(guò)程中，一定要選用合適的加工助劑才能達(dá)到生產(chǎn)出合格的非織造布專(zhuān)用PP 的目的，而專(zhuān)用PP 一般都要能夠適應(yīng)較高的加工溫度，并且具有較低的灰分含量［8］。普遍采用的抗氧化劑系統(tǒng)在使用過(guò)程中容易發(fā)生破壞而導(dǎo)致纖維發(fā)黃。最常見(jiàn)的主要抗氧化劑的類(lèi)型是RIANOX 3114 和RIANOX 1790，此2 種抗氧化劑都是耐高溫的長(zhǎng)效抗氧化劑，已在許多產(chǎn)品上得到成功使用。在PP 生產(chǎn)過(guò)程中，必須對(duì)其進(jìn)行合理的選擇，并對(duì)其性能進(jìn)行合理的評(píng)價(jià)。參考了成熟的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，選用具有均勻顆粒度的硬脂酸鋅，能夠滿(mǎn)足使用需求。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

特殊PP：采用國(guó)產(chǎn)均聚物，MFR 為1.5、3.5、5.0、7.5 g/（10 min）；有機(jī)過(guò)氧化物；2，5—二甲基-2，5—二（叔（?。┗^(guò)氧基）己烷，天津阿克蘇天津利安隆化工新科技公司；純度＞99%的硬脂酸鋅，廣州呈核技術(shù)有限公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC 測(cè)定：按照ASTME 794-2018，使用美國(guó)TA 研究院-Waters-LLC 公司Q100 型DSC DSC DSC；MFR 檢測(cè)：根據(jù)GB/T3682.1-2018，使用德國(guó)ThermoElectron 公司的556-0031 型熔體流量測(cè)量機(jī)；GPC 測(cè)定：以1，2，4-三氯化碳為溶媒，以美國(guó)聚合物實(shí)驗(yàn)室PL-220 為GPC，以1，4，4-三氯化碳為溶劑，以150 ℃浸漬，流動(dòng)速率為1.0 mL/min。

根據(jù)GB/T1040.2-2006，利用深圳新三思材料廠(chǎng)的CMT-5204通用材料儀進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測(cè)定。

根據(jù)GB/T 9341-2008，利用島津公司的AG-5000 A通用材料試驗(yàn)儀對(duì)其進(jìn)行彎曲性能研究。

根據(jù)GB/T1043.1-2008，由意大利西斯特公司7611號(hào)鐘擺式撞擊裝置測(cè)定其耐撞擊能力。

根據(jù)GB/T1634.2-2008，利用日本安田精工所的148-HDPC-6進(jìn)行載荷變形溫度測(cè)定。

根據(jù)GB/T9345.1-2008，對(duì)干法處理的灰分進(jìn)行了稱(chēng)量。

根據(jù)GB/T39822-2021 標(biāo)準(zhǔn)，利用美國(guó)亨特拉公司的亨特拉實(shí)驗(yàn)室XE色差儀測(cè)定其色度指標(biāo)。

以某一單體聚合物產(chǎn)品經(jīng)過(guò)1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)孔大小的漏斗所需的時(shí)間來(lái)描述粉體的流動(dòng)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝

在第2 代環(huán)管法基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)多種PP 品種的實(shí)際應(yīng)用，配以預(yù)聚合環(huán)管法。

在進(jìn)行了預(yù)聚反應(yīng)之后，對(duì)催化劑活性的平穩(wěn)釋放起到了促進(jìn)作用，從而降低了顆粒破碎和微粉的生成。

無(wú)紡布的特殊用途PP 是1 種均聚物，所以在全部的反應(yīng)裝置中只使用了丙烯—?dú)?。根?jù)設(shè)計(jì)提出合成方法，滿(mǎn)足需求的前提下，利用氫調(diào)技術(shù)獲得MFR的產(chǎn)品，并對(duì)其進(jìn)行了過(guò)程參數(shù)的調(diào)控。

在2 個(gè)循環(huán)中，對(duì)MFR 的差異進(jìn)行控制。一般情況下，當(dāng)2 個(gè)環(huán)形反應(yīng)裝置的MFR 相差較小時(shí)，則PP 的性質(zhì)會(huì)趨于一致，而經(jīng)過(guò)控制的流變法，可以獲得較窄分子量的PP。控制參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 生產(chǎn)中原料加入量控制參數(shù)

每個(gè)反應(yīng)器都在滿(mǎn)載條件下，氫的消耗量是合理的，而在此過(guò)程中，催化劑通過(guò)預(yù)聚體的充分的預(yù)聚體，其活性的釋放得到了緩解。生產(chǎn)過(guò)程比較穩(wěn)定，各個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的原料顆粒比較均勻，而且粉末的流動(dòng)性能也比較好，與試驗(yàn)的預(yù)期一致。

2.2 降解倍率驗(yàn)證

常見(jiàn)非織造布PP 的MFR 為30～40 g/10 min，均聚PP 的MFR 越高，其熔化所需的熱量就越低，熔體流動(dòng)阻力也就越小。一般情況下，出于節(jié)約能源、提高效率的目的，客戶(hù)都會(huì)選擇較高M(jìn)FR 的PP。在此基礎(chǔ)上，采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)過(guò)氧化物添加量來(lái)調(diào)整成品的MFR，不僅可以確保成品品質(zhì)的穩(wěn)定性，還可以確保設(shè)備的平穩(wěn)、高效率運(yùn)行。

利用5 L 的聚合罐，在STJ 雙螺桿擠壓機(jī)上進(jìn)行降解和制粒試驗(yàn)，并對(duì)降解速率、MFR 和螺旋電流等參數(shù)的變化規(guī)律進(jìn)行探討，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 降解造粒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2 可知，降解劑的加入量很大，為了保證有機(jī)過(guò)氧化物與粘結(jié)劑的充分接觸和反應(yīng)，降解劑的加入量要減?。辉谙嗤穆菪D(zhuǎn)速，也就是在相同的材料滯留時(shí)間下，可以將其適當(dāng)降溫。

在同樣螺旋轉(zhuǎn)速下，也就是同樣的氧化劑與基本粉末的接觸時(shí)間，由于過(guò)氧化劑含量過(guò)高，導(dǎo)致過(guò)氧化劑與基粉末反應(yīng)不完全，殘余含量過(guò)高。

已有的工業(yè)螺旋與試驗(yàn)螺旋相比，其齒面的返混性不強(qiáng)，但通過(guò)適當(dāng)?shù)纳郎靥幚砗徒到馑俾?，使產(chǎn)物分子量變得更小，達(dá)到無(wú)紡布的目的。以8.0 倍的降解速率為最優(yōu)，采用聚合機(jī)生產(chǎn)PP 粉末，其MFR約為5.0 g/（10 min），并在工業(yè)生產(chǎn)中適當(dāng)增加螺旋廢氣處理設(shè)備的容量，以消除降解產(chǎn)物中較低的組分［9］。

2.3 造粒工藝調(diào)整

均聚PP 的等規(guī)指數(shù)較高，因此熔體的粘性也比較高。在造粒機(jī)模板、熔融泵、濾網(wǎng)等部位，熔體與機(jī)身會(huì)產(chǎn)生過(guò)大的摩擦，進(jìn)而產(chǎn)生紊流，導(dǎo)致?？锥氯?，出現(xiàn)粒料拖尾、拉絲等現(xiàn)象。擠壓造粒機(jī)生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 擠壓造粒機(jī)運(yùn)行參數(shù)

但是，經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)的運(yùn)行后，由于切割的效果下降，就會(huì)引起拖尾粒和碎粒的產(chǎn)生。以PP 分子結(jié)構(gòu)特征為基礎(chǔ)，它在熔融和剪切力的作用下，會(huì)出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。要想要解決此類(lèi)問(wèn)題，一般會(huì)采用2種方法。

（1）將模板和顆粒水溫度降下來(lái)，使得造粒后的顆粒因?yàn)闇囟鹊慕档?，黏度也?huì)隨之下降，這樣可以加速冷卻和凝固；

（2）切刀使用硬刀盤(pán)，通過(guò)加速切刀的旋轉(zhuǎn)速度和增加送刀壓力來(lái)降低物料的拖尾現(xiàn)象。將模板和顆粒水溫度下降2～3 ℃，同時(shí)對(duì)切刀進(jìn)行更換，并將切刀轉(zhuǎn)速提高到860 r/min，再將進(jìn)刀壓力增大到5.6～5.7 MPa，造粒工段的運(yùn)轉(zhuǎn)趨向平穩(wěn)，產(chǎn)品呈規(guī)則的圓柱形，拖尾粒和拉絲現(xiàn)象顯著減少。

由于非織造布對(duì)灰分含量和黃色指標(biāo)的要求較高，所以選用具有高分解溫度和良好抗氧化性能的高效抗氧劑，通過(guò)減少抗氧劑添加量來(lái)達(dá)到降低灰分含量的目的，抗氧化劑以RIANOX3114和RIANOX1790為首選。此外，還要選用具有高純度和均勻粒徑的硬脂酸鋅，防止在熔體紡絲過(guò)程中發(fā)生堵塞和斷絲的情況。

2.4 目標(biāo)產(chǎn)品PP PPH-Y38的測(cè)試

通過(guò)試驗(yàn)配方的檢驗(yàn)，并結(jié)合市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品的要求，選用了無(wú)鄰苯二甲酸酯內(nèi)源供電子體的新型催化劑；與硅烷類(lèi)外供能電子體配合使用。PP PPH-Y38 的各項(xiàng)性能參數(shù)和工業(yè)生產(chǎn)的測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 擠壓造粒機(jī)運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)

產(chǎn)品經(jīng)過(guò)質(zhì)量出廠(chǎng)檢測(cè)為合格品，各項(xiàng)的性能參數(shù)都達(dá)到了規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。作為重要指標(biāo)之一的拉伸斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變測(cè)量值比指標(biāo)值高出24%，在經(jīng)過(guò)目標(biāo)客戶(hù)試用之后，客戶(hù)反饋無(wú)紡布在成形過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)斷絲、凝膠等不良的情況，制品規(guī)整度高、柔軟性好、氣味小，能夠滿(mǎn)足在包裝、服裝、家紡等方面的需求，并可以在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)思想，調(diào)整工藝控制條件，使2個(gè)環(huán)管反應(yīng)裝置中的聚合物熔體質(zhì)量流動(dòng)速率差異減小，并采用可控的流變學(xué)方法，使聚丙烯的分子量分布更窄。

（2）經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證實(shí)，在對(duì)擠出造粒機(jī)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化后，采用了約8.5 倍的過(guò)氧化物可控降解速率，并配合了高效的后處理添加劑系統(tǒng)，最終得到了型號(hào)為PP PPH-Y38，用于非織造布的聚丙烯，該制品滿(mǎn)足質(zhì)量要求，成為客戶(hù)滿(mǎn)意產(chǎn)品。

（3）在制備無(wú)紡布特種聚丙烯過(guò)程中，合適的降解比是生產(chǎn)工藝的重要因素，它能夠使目的產(chǎn)物的相對(duì)分子量分布更小，進(jìn)而使產(chǎn)品具有優(yōu)質(zhì)的性能。

（4）對(duì)造粒工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)節(jié)，降低了拖尾粒和碎粒的形成，并選擇了RIANOX3114 或RIANOX 1790 以及優(yōu)質(zhì)的脫酸劑硬脂酸鋅，達(dá)到了低灰分含量和低黃色指數(shù)的目的。