ATMER163在氣相聚丙烯工藝中的應(yīng)用

劉 甦

（中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411）

Spherizone 工藝的反應(yīng)過程是在1 個(gè)多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)部完成的，首先催化劑需要在小環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行與聚合反應(yīng)，以增強(qiáng)催化劑顆粒的強(qiáng)度，與Spheripol 工藝是相同的。接下來預(yù)聚合后的催化劑進(jìn)入到多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)，在此與原料丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器中，丙烯可在液相狀態(tài)下進(jìn)料，液相丙烯進(jìn)入到反應(yīng)系統(tǒng)后逐步氣化，帶走部分反應(yīng)熱，此設(shè)計(jì)可大大節(jié)省外取熱換熱器的取熱面積，并大大降低了反應(yīng)過程中冷卻水的用量，如此可有效降低裝置能耗。同時(shí)聚丙烯粉料在反應(yīng)過程中幾十次穿過多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的2個(gè)區(qū)域，最終顆粒不斷長大后從下降段側(cè)壁出料，生產(chǎn)出來的聚丙烯樹脂均一性相比其它工藝有顯著提升。Spherizone 工藝所生產(chǎn)的聚丙烯性能得到了進(jìn)一步拓展，可生產(chǎn)出更加多樣的新型的聚丙烯材料。

1 工藝介紹

由于Spherizone工藝反應(yīng)器的2個(gè)區(qū)中可以加入不同數(shù)量的H2、乙烯，因此可在1 個(gè)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，拉大了分子量分布。典型牌號(hào)為BOPP 產(chǎn)品XH1356 具有較寬的分子量分布和大量乙烯加入，產(chǎn)品加工性能得到提高［1］，具有高光澤度、高剛性、高透明度、極好的防護(hù)性能，線速度可達(dá)420 m/min以上。

Spherizone 工藝采用多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器，主要分為上升段、Ω段、下降段和J段、L段。

在上升段反應(yīng)狀態(tài)為流化狀態(tài)，由于氣速較高超過臨界帶出速度，從而將物料由上升段通過Ω段帶至下降段，在下降段反應(yīng)為密相下行床，聚合物靠著重力邊向下移動(dòng)邊進(jìn)行反應(yīng)。在下降段底部反應(yīng)物又通過氣相輸送段將物料帶至上升段。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器下降段內(nèi)部設(shè)有隔離分布管，通過丙烯吹掃使上升段和下降處于氫氣、乙烯反應(yīng)濃度不同區(qū)域，形成多區(qū)的雙峰效應(yīng)，同時(shí)聚合物在反應(yīng)器內(nèi)不斷穿過上升段和下降段，形成多層包裹，使其均一性更好。

2 生產(chǎn)流程

原料丙烯進(jìn)入到裝置后，先經(jīng)過精制系統(tǒng)除去其中有害雜質(zhì)，然后進(jìn)入到預(yù)聚合反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合后的催化劑再進(jìn)入到多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器（MZCR）中，根據(jù)牌號(hào)的要求反應(yīng)器內(nèi)設(shè)定好氫氣濃度，如果生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品則將反應(yīng)器建立起雙峰運(yùn)行模式，控制好上升段與下降段的氫氣比例，達(dá)到所需要的分子量分布寬度。聚丙烯粉料顆粒在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)多次往復(fù)循環(huán)，最終出料至中壓袋式過濾器F310 中，經(jīng)過氣固分離后，丙烯氣經(jīng)過往復(fù)壓縮機(jī)C320回收至C250入口，再次進(jìn)入到反應(yīng)器中。

分離后的聚丙烯粉料進(jìn)入到低壓袋式過濾器F340 中，再次進(jìn)行氣固分離，分離出來的丙烯氣經(jīng)由2 級(jí)往復(fù)壓縮機(jī)C360 進(jìn)行回收，進(jìn)入到C320 入口。從低壓袋式過濾器F340底部出來的聚丙烯粉料再經(jīng)過汽蒸和干燥后經(jīng)輸送風(fēng)機(jī)進(jìn)入到粉料料倉，然后經(jīng)由擠壓機(jī)造粒后送至包裝單元。

3 主催化劑及助劑體系

主催化劑是以氯化鎂為載體的鈦系催化劑，裝置采用的是意大利巴塞爾公司針對(duì)Spherizone工藝技術(shù)生產(chǎn)的粒徑較大的ZN118 型催化劑，其性能指標(biāo)見表1。

表1 ZN-118型催化劑性能指標(biāo)

三乙基鋁分子式為Al（C2H5）3，作為聚丙烯生產(chǎn)過程的助催化劑，可還原主催化劑形成聚合反應(yīng)所需的活性中心，同時(shí)還可以在反應(yīng)過程中有效清除系統(tǒng)中的微量水分，其性能指標(biāo)見表2。

表2 TEAL性能指標(biāo)

4 反應(yīng)器內(nèi)結(jié)塊問題分析

通過裝置運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，在平穩(wěn)運(yùn)行階段反應(yīng)器結(jié)塊現(xiàn)象很少發(fā)生，在裝置開工過程中和牌號(hào)切換操作變化較大時(shí)，反應(yīng)器發(fā)生結(jié)塊的概率較高。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器由于操作運(yùn)行等因素會(huì)發(fā)生反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)塊問題，其中原因有操作不當(dāng)、牌號(hào)切換、無規(guī)共聚牌本身發(fā)粘等。此類問題都會(huì)導(dǎo)致不同程度的反應(yīng)器結(jié)塊現(xiàn)象出現(xiàn)，造成反應(yīng)器出料卡澀，最終導(dǎo)致裝置停車，拆檢反應(yīng)器后才能再次開車。

多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器運(yùn)行中會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致裝置停工的情況發(fā)生，對(duì)結(jié)塊的原因進(jìn)行分析，認(rèn)為有3種情況會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)塊。

（1）反應(yīng)催化劑活性太高時(shí)容易結(jié)塊，由于反應(yīng)器下降段為密相絕熱床層，反應(yīng)器內(nèi)局部會(huì)產(chǎn)生熱點(diǎn)，熱點(diǎn)的形成有助于塊料的形成；

（2）靜電作用。在氣固兩相流中由于聚丙烯顆粒間，顆粒與壁面間相互反復(fù)摩擦碰撞，會(huì)引發(fā)靜電的產(chǎn)生以及積累［2］。靜電累積會(huì)引起細(xì)粉粘附于聚合反應(yīng)器以及氣體循回路的內(nèi)壁上，如果細(xì)粉保持活性，則顆粒尺寸將增大，并在聚合物自身部分熔化下形成塊料。反應(yīng)器內(nèi)形成的塊料容易堵塞出料管線，進(jìn)而影響工藝的連續(xù)操作，最終嚴(yán)重時(shí)造成裝置停車；

（3）牌號(hào)本身問題，有些無規(guī)共聚牌號(hào)由于乙烯的加入，粉料熔點(diǎn)較低，粘度較大，就容易發(fā)生粘連的情況。

情況1 和2 都可以通過調(diào)解Atmter163 的加入來進(jìn)行消減，適當(dāng)調(diào)高Atmter163 的加入量，控制好催化劑的活性，防止熱點(diǎn)在下降段的生成，這樣可以有效降低裝置結(jié)塊概率。同時(shí)在裝置參數(shù)出現(xiàn)大幅度變化，此過程中反應(yīng)器內(nèi)累積的電荷會(huì)使靜電作用加強(qiáng)，聚丙烯顆粒及細(xì)粉的粘連情況會(huì)加劇。此時(shí)調(diào)整Atmter163 的加入，降低反應(yīng)器內(nèi)的靜電，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)塊也有很大降低效果。

5 Atmter163的作用機(jī)理

Atmter163 是1 種非離子表面活性劑，主要應(yīng)用在聚烯烴和苯乙烯生產(chǎn)過程中，作為抗靜電劑使用。在聚丙烯聚合過程中可以有效降低聚合物顆粒的活性，防止聚合物相互粘連或粘到反應(yīng)器及系統(tǒng)內(nèi)壁上。分子式為C23H49O3N，化學(xué)名稱為N，N-雙（2-羥乙基）烷基胺，其在Spherizone 工藝中有著重要作用。Atmter163的技術(shù)指標(biāo)見表3。

表3 Atmter163的技術(shù)指標(biāo)

Spherizone 為氣相聚丙烯生產(chǎn)工藝，不同于之前的Spherizone 液相環(huán)管工藝。氣相反應(yīng)過程中由于粉料處于高速流化狀態(tài)，粉料之間會(huì)存在摩擦碰撞的情況，此過程很容易產(chǎn)生靜電并累積電荷，當(dāng)電荷累積較高時(shí)，粉料就會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚、粘連。由于反應(yīng)器內(nèi)粉料存在活性，相互粘連的粉料會(huì)繼續(xù)反應(yīng)造成塊料生成，堵塞反應(yīng)出料，繼而導(dǎo)致裝置停工。

作為抗靜電劑的Atmter163 的加入，可以減少和消除反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的靜電，保證反應(yīng)過程的平穩(wěn)進(jìn)行。

根據(jù)多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的生產(chǎn)特點(diǎn)，專利商設(shè)置了多個(gè)Atmter163 的注入點(diǎn)，在生產(chǎn)過程中可根據(jù)不同種類的牌號(hào)調(diào)整各個(gè)注入點(diǎn)的加入量，控制合理的催化劑活性，平穩(wěn)有序的實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)［3，4］。

6 Atmer163加入量對(duì)結(jié)塊的影響

首先桶裝的Atmter163 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過卸料循環(huán)泵加入到儲(chǔ)罐D(zhuǎn)160 中，經(jīng)過蒸汽夾套循環(huán)加熱和氮?dú)夤呐萑コ渲兴郑蓸雍细窈蠹尤氲接?jì)量罐D(zhuǎn)161 中，經(jīng)過高壓計(jì)量泵就可加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。

Spherizone 工藝裝置同Spheripol 工藝一樣，催化劑需要通過帶有軸流泵的小環(huán)管進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。但不同的是Spherizone 工藝預(yù)聚合反應(yīng)器R210出料管線上增設(shè)了Atmer163加入管線。

分析認(rèn)為由于Spherizone 工藝主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器，為氣相操作條件，R210出料時(shí)是液相，但隨著出料管線壓力的降低，液相丙烯在出料管線內(nèi)逐步氣化，形成氣固兩相狀態(tài)，反應(yīng)器液相丙烯消除電荷的作用在逐漸減弱，為了防止此處產(chǎn)生靜電所以增設(shè)了Atmer163 的加入管線。而Spheripol工藝由于后面的環(huán)管仍為液相反應(yīng)器，小環(huán)出料線內(nèi)壓力較高，仍為液固兩相，所以不需加入Atmter163。

Spherizone 工藝主反應(yīng)器R230 在反應(yīng)過程也需要加入抗靜電劑Atmter163，用來消除聚丙烯粉料表面的TEAL，降低顆粒表面活性，防止聚丙烯粉料顆粒在反應(yīng)器內(nèi)尤其是在下降段形成塊料。同時(shí)粉料在反應(yīng)器內(nèi)流化電荷累積后，仍會(huì)造成粉料之間相互粘連，同時(shí)粉料在反應(yīng)器內(nèi)存在很大的活性，相互粘連后還繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，這樣由靜電造成的粘連的疏松團(tuán)塊就聚合在一起，同時(shí)放出大量的熱，團(tuán)塊內(nèi)的熱無法有效釋放出來，就造成團(tuán)塊塑化，并繼續(xù)粘連其它粉料，此狀況持續(xù)下去就會(huì)造成塊料不斷長大，最終影響反應(yīng)器下降段流速，導(dǎo)致裝置停車。

加入的Atmter163 能夠有效控制反應(yīng)器內(nèi)的靜電水平，靜電增大后，通過調(diào)整下降段Atmer163的加入量，減少反應(yīng)器內(nèi)的靜電累積，同時(shí)控制合理的催化劑反應(yīng)活性，降低粉料之間相互粘連的幾率，從而達(dá)到防止反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)塊的目的。但抗靜電劑作為1種鈍化物質(zhì)會(huì)降低催化劑的活性，影響催化劑的使用性能。

要合理控制Atmter163 的加入，保證催化劑適宜的活性，調(diào)控好反應(yīng)參數(shù)，可最大限度的減少反應(yīng)器塊料的生成。對(duì)比裝置正常運(yùn)行加入抗靜電劑Atmter163 和沒加之前的裝置運(yùn)行時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)Atmter163的加入起到很好的抗結(jié)焦作用，

經(jīng)過在裝置上對(duì)Atmter163 的加入量的優(yōu)化調(diào)整，結(jié)塊問題得到了有效解決，裝置運(yùn)行長周期取得了明顯有效好轉(zhuǎn)，由最初的運(yùn)行155 d 提高至270 d，有效提高了裝置運(yùn)行周期。

7 結(jié)束語

由于聚丙烯的生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)用到抗靜電劑Atmter163，對(duì)于Atmter163 的理解大多來自Spheripol 環(huán)管工藝，加入量不一定有嚴(yán)格要求，在生產(chǎn)均聚牌號(hào)時(shí)，有的生產(chǎn)企業(yè)更是停到閃蒸線中的Atmter163加入。

但Spherizone 工藝有所不同，在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)過程中Atmter163 發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。因此合理控制Atmter163 的加入量十分關(guān)鍵，優(yōu)化操作參數(shù)，同時(shí)適當(dāng)提高Atmter163 的加入比率，降低粉料在下降段活性，從而減少熱點(diǎn)的產(chǎn)生，可有效避免反應(yīng)器內(nèi)結(jié)塊。

Atmter163 加入量過大，會(huì)抑制催化劑活性的發(fā)揮，裝置催化劑單耗會(huì)過高，產(chǎn)品灰分也加大。同時(shí)大量Atmter163 加入，會(huì)附著在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)沖刷較小部位，細(xì)粉會(huì)粘附在上面，粘附物越粘越大直至脫落，最終仍可以形成塊料堵塞反應(yīng)器出料。

有相關(guān)報(bào)導(dǎo)，在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器上安裝靜電檢測探頭來監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的靜電壓，通過分析開停車過程中的靜電壓、下降段料位、抗靜電劑的加入量等參數(shù)的變化規(guī)律，形成聚丙烯多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)靜電的產(chǎn)生和分布曲線，為抗靜電劑的準(zhǔn)確加入提高更好的指導(dǎo)［5］。

研究發(fā)現(xiàn)在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器開停車過程中靜電壓變化較為明顯，同時(shí)在反應(yīng)器料位發(fā)生變化時(shí)靜電壓變化較為顯著，說明當(dāng)多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)粉料流速及料位變化（下降段壓差）發(fā)生變化，內(nèi)部的粉料碰撞、摩擦就會(huì)加劇，生成的電荷就會(huì)較多，此時(shí)可適當(dāng)調(diào)整Atmter163 加入來降低由于電荷增長而帶來的靜電作用［6］。

當(dāng)生產(chǎn)操作恢復(fù)穩(wěn)定時(shí)，可根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，適當(dāng)降低Atmter163 加入量，保證催化劑反應(yīng)活性。因此從生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，合理的控制反應(yīng)活性，既可以有效保證催化劑的效能，又可控制反應(yīng)程度，防止反應(yīng)器內(nèi)的塊料生成。