肉制品中3 類有害物質(zhì)的來(lái)源與控制方法研究進(jìn)展

江黎雯　薛超軼　何志勇　王召君　秦昉　陳潔　徐正華　曾茂茂

摘 要：肉制品中含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪及糖類等物質(zhì)，這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在特定加工條件下可發(fā)生相互作用，形成有害化合物，如煙熏過(guò)程中易于生成的多環(huán)芳烴、高溫烹飪條件下易于生成的雜環(huán)胺以及添加亞硝酸鹽作防腐劑時(shí)易于生成的N-亞硝基化合物等。本文綜述以上3 類物質(zhì)的危害性、形成途徑、限量標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)控制方法的研究進(jìn)展，以期為健康肉制品的開(kāi)發(fā)提供理論參考。

關(guān)鍵詞：肉制品加工;多環(huán)芳烴;雜環(huán)胺;N-亞硝基化合物;控制方法

A Review of Three Kinds of Hazardous Substances in Meat Products： Sources and Control Methods

JIANG Liwen1， XUE Chaoyi1， HE Zhiyong1， WANG Zhaojun1， QIN Fang1， CHEN Jie1， XU Zhenghua2， ZENG Maomao1，*

（1. State Key Laboratory of Food Science and Technology， Jiangnan University， Wuxi 214122， China;

2. Huangpu Customs， Guangzhou 510770， China）

Abstract： Meat products are rich in protein， lipids， saccharides， etc.， and the interactions among these ingredients could occur to form hazardous compounds under certain processing conditions， such as polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） during smoking， heterocyclic amines （HAs） during high-temperature cooking， and N-nitroso compounds （NOCs） in products with nitrite as a preservative. This paper summarizes the basic properties， formation pathways and the maximum allowable limits of PAHs， HAs and NOCs in meat products and currently available methods to control these hazardous substances， so as to provide a theoretical basis for the development of healthful meat products.

Keywords： meat processing; polycyclic aromatic hydrocarbons; heterocyclic aromatic amines; N-nitroso compounds; control methods

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20200131-028

中圖分類號(hào)：TS251.5 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2020）04-0077-11

引文格式：

江黎雯， 薛超軼， 何志勇， 等. 肉制品中3 類有害物質(zhì)的來(lái)源與控制方法研究進(jìn)展[J]. 肉類研究， 2020， 34（4）： 77-87. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20200131-028. ? ?http：//www.rlyj.net.cn

JIANG Liwen， XUE Chaoyi， HE Zhiyong， et al. A review of three kinds of hazardous substances in meat products： sources and control methods[J]. Meat Research， 2020， 34（4）： 77-87. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20200131-028. ? ?http：//www.rlyj.net.cn

大多數(shù)肉制品是禽、畜肉類經(jīng)過(guò)腌制、高溫烹飪、燒烤、熏制及發(fā)酵等處理，以增強(qiáng)風(fēng)味、便于貯藏等為目的發(fā)展起來(lái)的加工食品[1]。肉制品富含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，包括優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)（特別是鐵和鋅）、維生素（尤其是B族維生素）等，是人們?nèi)粘Ｆ胶馍攀车闹匾M成部分[2]。與此同時(shí)，由于肉制品中富含蛋白質(zhì)和脂肪等成分，其在加工和貯運(yùn)階段會(huì)發(fā)生脂肪氧化和美拉德反應(yīng)等，從而產(chǎn)生對(duì)人體健康有潛在風(fēng)險(xiǎn)的危害物[3]。世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，IARC）發(fā)布的最新報(bào)告中將加工肉制品歸為Ⅰ類致癌物和2A類致癌物，其中最突出的危害物為多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）類、雜環(huán)胺（heterocyclic amines，HAs）類、N-亞硝基化合物（N-nitroso compounds，NOCs）類、晚期糖基化末端終產(chǎn)物（advanced glycation end products，AGEs）等[4-5]，有研究表明，這些危害物會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生急性或慢性危害，如引起DNA損傷、引發(fā)腸道和胰腺等組織癌變等[6-8]。

我國(guó)是世界肉類生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國(guó)，肉制品安全性問(wèn)題受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。肉制品加工過(guò)程中的溫度、時(shí)間、脂肪含量及烹飪方式等都會(huì)影響危害物的產(chǎn)生[9]，目前對(duì)肉制品危害物的控制方法主要包括控制加工條件、添加外源抑制物、微波輻照處理等技術(shù)[10]。研究并依據(jù)危害物的具體生成途徑、針對(duì)性地對(duì)配方和加工條件進(jìn)行優(yōu)化以控制肉制品加工過(guò)程中的危害物生成已經(jīng)成為肉品科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文分類介紹肉制品中PAHs、HAs和NOCs的基本性質(zhì)、形成途徑、限量標(biāo)準(zhǔn)以及相關(guān)控制方法，旨在為健康肉制品的加工提供理論參考。

1 PAHs類物質(zhì)

1.1 PAHs的食品安全危害性

PAHs是包含2 個(gè)或2 個(gè)以上苯環(huán)且不含雜原子及其取代基的揮發(fā)性芳香族烷烴化合物，通常由煤、煙草、木炭等中的有機(jī)物不完全燃燒產(chǎn)生，是一類具有強(qiáng)致癌性且分布廣泛的環(huán)境和食品污染物[11-12]。PAHs類物質(zhì)是包括10 000余種化合物的大家族，根據(jù)常見(jiàn)的分子組成將其分為低于5 個(gè)苯環(huán)的輕環(huán)（LPAHs），如萘、菲等，以及大于等于5 個(gè)苯環(huán)的重環(huán)（HPAHs），如苯并（a）芘、二苯并（a，h）蒽等。常見(jiàn)的致癌性PAHs多含有4～6 個(gè)苯環(huán)，其中苯并（a）芘的致癌性是所有PAHs中最強(qiáng)的，同時(shí)也是食品中PAHs產(chǎn)生的主要標(biāo)志[13]。PAHs可以與體內(nèi)多種酶相互作用，產(chǎn)生與核酸和蛋白質(zhì)共價(jià)結(jié)合的代謝產(chǎn)物PAHs二氫二醇衍生物，影響細(xì)胞的分裂與表達(dá)，進(jìn)而誘發(fā)癌癥[14]。研究表明，短期攝入PAHs會(huì)引起惡心、嘔吐以及眼睛和皮膚的刺激，而長(zhǎng)期攝入PAHs可能誘發(fā)皮膚、肺、膀胱等器官的腫瘤[11，15]。

1.2 肉制品加工中PAHs的形成途徑

肉制品中的PAHs是通過(guò)有機(jī)物熱解，如脂肪與火焰直接接觸或木炭的不完全燃燒而形成，高溫烹飪（烘烤、燒烤和油炸）和特定工藝（干燥和煙熏）均會(huì)促進(jìn)其產(chǎn)生[16]。Chen等[17]在探究PAHs生成機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，苯基自由基和不飽和烷基苯是PAHs生成的關(guān)鍵性中間體。Fasano等[18]發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物在高于200 ℃熱解過(guò)程中通過(guò)小分子的碎片化以及產(chǎn)生的自由基重組形成穩(wěn)定的多環(huán)芳香族化合物。這些化合物積聚在煙熏肉制品表面，隨后遷移至其內(nèi)層中。Luzardo等[19]發(fā)現(xiàn)，肉制品在高溫下燃燒時(shí)產(chǎn)生的自由基首先重組形成LPAHs，之后形成的HPAHs最終會(huì)轉(zhuǎn)移至食物的疏水性區(qū)域，最終保留在富含脂肪的食物中。

1.3 肉制品中PAHs的限量標(biāo)準(zhǔn)

IARC將16 種PAHs（表1）列為食品中需要優(yōu)先控制的化學(xué)危害物[20]，這16 種PAHs均為稠環(huán)芳烴，其中12 種屬于LPAHs，4 種屬于HPAHs。2008年歐盟食品安全局（European Food Safety Authority，EFSA）提出PAH4的概念，即測(cè)定16 種PAHs中的4 種（B（a）P、Chr、B（a）A和B（b）F）的含量，后又提出PAH8（PAH4、B（k）F、IcP、DhA和B（g）P）的標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為PAH4和PAH8是判定肉制品中PAHs含量最合適的指標(biāo);2011年，EFSA規(guī)定煙熏肉和煙熏肉制品中B（a）P含量不能超過(guò)2 μg/kg，PAH4總含量不能超過(guò)12 μg/kg[21]。我國(guó)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》規(guī)定，煙熏肉和燒烤肉制品中B（a）P含量不能超過(guò)5 μg/kg。

1.4 肉制品中PAHs的控制方法

1.4.1 控制加工溫度和時(shí)間

肉制品加工過(guò)程中脂肪酸裂解環(huán)化并聚合形成PAHs時(shí)需要較高能量，所以溫度是PAHs形成的重要條件。研究表明，加工溫度和時(shí)間可協(xié)同影響肉制品中PAHs的生成[22]：一定加工時(shí)間范圍內(nèi)，PAHs的生成量隨著加工溫度的增加而增加;而在相同加工溫度條件下，延長(zhǎng)加工時(shí)間也會(huì)導(dǎo)致PAHs生成量的顯著增加，高溫短時(shí)及低溫長(zhǎng)時(shí)的煙熏及油炸烹飪均會(huì)產(chǎn)生PAHs。Kao等[23]發(fā)現(xiàn)，在77 ℃條件下烤制時(shí)間小于6 min時(shí)，可以有效防止炭烤肉排中B（a）P形成，安全性最佳。此外，姜三群[24]研究烤制時(shí)間與羊肉串中有害物質(zhì)變化規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，500 ℃無(wú)煙炭烤0～7 min的羊肉串中B（a）P含量增加較慢，烤制7～9 min羊肉串中B（a）P含量顯著增加，烤制結(jié)束時(shí)羊肉串中B（a）P含量一般會(huì)超過(guò)GB 2762—2017規(guī)定的5 μg/kg。Kuhn等[25]的研究結(jié)果同樣證實(shí)，在采用傳統(tǒng)加工工藝的熏腸中，低溫?zé)熝? h不會(huì)導(dǎo)致高水平的PAHs污染，而加熱和更長(zhǎng)的熏制時(shí)間會(huì)使最終樣品中PAHs水平顯著增加。因此，控制加工溫度及時(shí)間能夠有效減少肉制品中PAHs的含量。

1.4.2 控制熱源距離及強(qiáng)度

肉制品加工時(shí)應(yīng)與熱源維持適當(dāng)?shù)木嚯x，采用較短的加工時(shí)間，可保持肉品良好的感官品質(zhì)和最佳狀態(tài)。Rose等[26]研究發(fā)現(xiàn)，西式熏香腸在與燃料相距9 cm熏烤時(shí)，PAH4總量為0.18～0.23 ?g/kg，遠(yuǎn)低于距離為4 cm和7 cm時(shí)的PAH4總量（1.33～47.14 μg/kg），故適當(dāng)增加肉制品與熱源的距離能夠有效降低肉制品中PAHs的含量。此外，Kendirci等[27]研究發(fā)現(xiàn)，熱源的強(qiáng)度也會(huì)影響PAHs水平，紅外烹飪牛肉丸時(shí)，在熱通量、持續(xù)時(shí)間、應(yīng)用距離分別為8.475 kW/m2、4 min、10.5 cm條件下牛肉丸中的Chr和Pyr含量最低，并且在相同的時(shí)間和距離下，可以通過(guò)將熱通量降低到3.706 kW/m2使得產(chǎn)品中B（a）P的產(chǎn)生量控制在最低水平。

1.4.3 控制原料油脂含量及烹飪油質(zhì)量

早期研究已經(jīng)提出，由于脂肪的熱解發(fā)生在肉制品的高溫加工過(guò)程中，所以PAHs的水平與肉制品中的脂肪含量及脂肪的熱解程度密切相關(guān)[28]。Gorji等[29]研究燒烤雞肉前處理方式對(duì)PAHs含量的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，燒烤前將雞肉去皮能夠顯著降低烤制雞翅和雞腿中PAHs的含量，并推測(cè)造成這一現(xiàn)象的原因可能是雞皮中含有較高含量的脂肪，一方面根據(jù)肉制品中PAHs的可能生成機(jī)理可知，脂質(zhì)中脂肪酸類物質(zhì)在一定溫度下可以環(huán)化生成PAHs;另一方面，脂肪酸可以和高度脂溶性的PAHs類物質(zhì)混溶，從而易形成PAHs富集體。Lee等[30]研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)燒烤方法相比，通過(guò)去除油滴的方式，燒烤豬肉和牛肉中的PAH4總含量減少48%～89%。因此，在保持肉制品良好風(fēng)味的前提下，盡量減少原料中脂肪含量是控制PAHs污染的重要手段。此外，油炸肉制品中的PAHs與煎炸油的類型及反復(fù)油炸的次數(shù)密切相關(guān)[31]，需要加強(qiáng)監(jiān)控以避免長(zhǎng)時(shí)間煎炸和重復(fù)使用相同的煎炸油，最大程度地減少風(fēng)險(xiǎn)暴露。

2.3 肉制品中HAs的限量標(biāo)準(zhǔn)

雖然大量流行病學(xué)研究結(jié)果表明，長(zhǎng)期攝入HAs會(huì)使人體增加罹患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)，但由于飲食中HAs種類的復(fù)雜性以及各種HAs的危害程度不同，很難證實(shí)患癌與HAs的攝入劑量之間具有直接關(guān)系，因此至今并未出臺(tái)明確的HAs限量標(biāo)準(zhǔn)。肉制品中HAs含量根據(jù)肉的種類、烹飪方式、加工條件的不同有很大差異，但總體上處于ng/g級(jí)別。IRAC于1993年將9 種HAs列為致癌物，其中MeIQ、PhIP、AαC、MeAαC、MeIQx、

3-氨基-1，4-二甲基-5H-吡啶[4，3-b]吲哚（3-amino-1，4-dimethyl-5H-pyrido[4，3-b]indole，Trp-P-1）、3-氨基-1-甲基-5H-吡啶[4，3-b]吲哚（3-amino-1-methyl-5H-pyrido[4，3-b]indole，Trp-P-2）及2-氨基-6-甲基二吡啶并[1，2-a：3，2-d]咪唑（2-amino-6-methyldipyrido-[1，2-a：3，2-d]imidazole，Glu-P-1）定義為潛在致癌物（2B級(jí)），IQ定義為可能致癌物（2A級(jí)）[53]。2011年，美國(guó)國(guó)家毒理學(xué)計(jì)劃也認(rèn)為IQ、MeIQ及PhIP等HAs是極大可預(yù)期致癌因素[54]。

2.4 肉制品中HAs的控制方法

2.4.1 控制加工溫度和時(shí)間

多項(xiàng)研究表明，溫度和時(shí)間是影響肉制品中HAs產(chǎn)生以及食品感官屬性的關(guān)鍵性因素。溫度是HAs形成的最重要因素之一。Gibis等[55]研究不同加工溫度下培根中HAs含量，當(dāng)煎炸溫度由150～170 ℃升高至200～220 ℃時(shí)，培根中MeIQx和PhIP含量增加約0.5～2.5 倍，但是能獲得脆度和顏色更佳的感官屬性。Bu?a等[56]發(fā)現(xiàn)，烤架溫度從180 ℃提高到220 ℃時(shí)，燒烤豬肉中4，8-DiMeIQx含量增加2 倍，7，8-DiMeIQx含量增加9 倍，豬肉嫩度和多汁性也隨之下降。因此，為盡可能減少肉制品中的HAs，熱處理加工溫度最好不超過(guò)180 ℃。

當(dāng)肉制品熱處理時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，也可觀察到較高的HAs水平。Dong等[57]發(fā)現(xiàn)，230 ℃煎炸16 min牛肉餡餅中Norharman和Harman的含量分別約為煎炸4 min樣品的18 倍和12 倍。而Manabe[58]、Arvidsson[59]等的研究均發(fā)現(xiàn)，低溫長(zhǎng)時(shí)間處理的模擬體系中會(huì)出現(xiàn)一定量的HAs。但是值得注意的是，在濕熱體系中一些雜環(huán)胺（如PhIP和7，8-DiMeIQx）會(huì)隨著加工溫度的升高和加工時(shí)間的延長(zhǎng)在反應(yīng)后期發(fā)生分解[60]。因此，在大多數(shù)情況下，應(yīng)考慮熱處理溫度和時(shí)間的組合來(lái)估算和分析HAs的形成。

2.4.2 控制加工過(guò)程中的水分和油脂

由于水是前體物質(zhì)遷移的關(guān)鍵介質(zhì)，因此保持肉制品中水分含量有助于減少HAs的形成。Skog等[61]分別在加水和干燥條件下處理不同濃縮比例的肉汁，發(fā)現(xiàn)水分含量影響所生成的HAs種類，干燥的加熱環(huán)境更有利于PhIP的形成，而有水體系中通常會(huì)形成更多的IQ和MeIQx。楊調(diào)調(diào)[62]也發(fā)現(xiàn)，生香腸經(jīng)過(guò)干燥、烘烤和蒸煮階段后HAs含量逐步增加，而干燥階段新生成的HAs最多。

脂肪作為肉制品中的主要營(yíng)養(yǎng)成分之一，在HAs的生成中起著至關(guān)重要的作用。很多研究證實(shí)高脂肪肉類會(huì)產(chǎn)生更多的HAs，可能原因一是由于脂肪傳熱能力強(qiáng)，含有較高脂肪含量的肉類更容易在物理上達(dá)到產(chǎn)生HAs的熱溫度;二是脂肪氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量自由基，促進(jìn)HAs自由基的形成途徑。Knize等[63]報(bào)道了不同脂肪含量（8%、15%和30%）對(duì)碎牛肉中HAs形成的影響，發(fā)現(xiàn)脂肪含量為30%的炸碎牛肉提取物含有最多的HAs，且具有最強(qiáng)的致突變性。Zamora等[64]證明，氧化的油脂及其氧化產(chǎn)生的化合物均具有促進(jìn)PhIP形成的作用。此外，HAs的形成與脂肪含量的關(guān)系與HAs的極性有關(guān)，極性HAs更易隨著脂肪含量的增加而增加[65]。

2.4.3 添加外源抑制劑

很多外源抑制劑，如維生素、香辛料、植物提取物對(duì)HAs均具有良好的抑制效果，這些物質(zhì)抗氧化活性強(qiáng)，可以抑制自由基生成，同時(shí)捕獲醛類中間體并形成加合物，進(jìn)而阻斷各HAs的形成[43]。維生素作為常見(jiàn)的抗氧化劑，添加至肉制品中以抑制各HAs的研究早有報(bào)道。Tai等[66]發(fā)現(xiàn)，多種水溶性維生素均可明顯抑制HAs的產(chǎn)生，其中高劑量VC的添加能抑制除Harman以外的多種HAs形成。Liao Guozhou等[67]發(fā)現(xiàn)，在炒制肉松過(guò)程中加入0.1% VE可以顯著降低Norharman、PhIP、AαC及MeAαC的含量。除了天然抗氧化劑，使用合成抗氧化劑，如丁基羥基茴香醚也可以減少HAs的形成[68]。

香辛料（洋蔥、辣椒、黑胡椒、大蒜及生姜等）作為最常用的肉類調(diào)味品，除了富含抗氧化物質(zhì)，其所含有的萜類化合物和有機(jī)硫化物也可通過(guò)阻斷美拉德反應(yīng)減少HAs的生成。李進(jìn)[69]研究八角、青花椒、紅花椒、桂皮、陳皮、黑胡椒、香葉、姜8 種香辛料對(duì)鹵肉中β-咔啉類HAs的抑制效果，發(fā)現(xiàn)香辛料的抑制能力與羥自由基清除能力相關(guān)，其中干姜、青花椒和桂皮抑制作用最明顯，5%添加量下，對(duì)Norharman和Harman的抑制率達(dá)40%以上;同時(shí)，研究也發(fā)現(xiàn)不同組合的香辛料復(fù)配使用具有協(xié)同增效的作用。Sepahpour等[70]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)腌制料中姜黃與檸檬草添加量分別為52.4%、47.6%時(shí)，烤牛肉中Norharman和Harman含量分別從45.6、87.4 ng/g降低至0.5、2.8 ng/g。

近年來(lái)，越來(lái)越多的植物提取物被用于抑制HAs的生成，如菊花、綠茶、葡萄籽提取物及二氫楊梅素等均可以不同程度地抑制HAs生成，主要是由于這些天然提取物中富含多酚、黃酮及兒茶素等活性成分。Rounds等[71]

研究發(fā)現(xiàn)，添加橄欖、蘋果皮和丁香提取物可降低PhIP和MeIQx的形成量，抑制率均超過(guò)50%。Weisburger等[72]

發(fā)現(xiàn)，綠茶中的茶多酚、多元酚60?，黑茶中的多元酚B?能顯著抑制肉排漢堡誘變劑的形成，降低致突變性，且存在劑量依賴關(guān)系。趙磊等[73]研究果蔬中常見(jiàn)的15 種黃酮類化合物對(duì)烤雞胸肉中5 種HAs（Norharman、Harman、PhIP、MeIQx和4，8-DiMeIQx）的影響，發(fā)現(xiàn)沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯、柚皮素、木犀草素和染料木素的抑制效果最為顯著，對(duì)PhIP、MeIQx和4，8-DiMeIQx的抑制率可達(dá)40%以上。因此，天然植物提取物作為一種健康、安全的HAs抑制劑具有廣泛的應(yīng)用前景。

此外，也有研究表明，在肉制品加工過(guò)程中添加鹽、多糖及大豆蛋白等持水性物質(zhì)可以阻礙HAs前體的遷移和相互作用，從而減少HAs的形成量。Persson等[74]在牛肉漢堡中添加氯化鈉和三聚磷酸鈉，減少了烹制過(guò)程中水分的蒸煮損失，MeIQx和4，8-DiMeIQx含量均顯著降低。馬鈴薯淀粉、馬鈴薯膳食纖維、微晶纖維素及羧甲基纖維素等多糖類物質(zhì)均被證明具有減少熟肉制品中HAs的能力。Wang等[75]研究發(fā)現(xiàn)，加入一定量的大豆?jié)饪s蛋白可以降低煎炸牛肉中HAs的誘變活性，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)加入大豆?jié)饪s蛋白漢堡中的HAs與普通煎炸牛肉漢堡中的HAs相比具有更低的誘變活性。

2.4.4 微波處理

熱處理前進(jìn)行微波預(yù)處理是一種高效的降低肉制品中HAs的方法。肉制品經(jīng)過(guò)微波處理后，含有小分子HAs前體物的原料肉汁液浸出，由于這些前體物質(zhì)不進(jìn)入肉類表面，且不能作為HAs形成的反應(yīng)物，故HAs的生成量隨之減少[76]。Felton等[77]研究表明，將牛肉餅微波所產(chǎn)生的液體在油炸前倒掉，可降低油炸牛肉餅中肌酸（肌酸酐）、葡萄糖及各種氨基酸等HAs前體物質(zhì)的含量，HAs的生成量降低為正常生成量的14%，并且致突變活性遠(yuǎn)低于未經(jīng)微波預(yù)處理的肉餅。陳妍方[78]也發(fā)現(xiàn)，微波場(chǎng)下咖啡酸對(duì)PhIP的抑制率始終高于傳導(dǎo)加熱，這是由于微波促進(jìn)了咖啡酸在體系中的溶解，使其吸收更多能量，使得PhIP的抑制率始終保持較高水平。

3 NOCs

3.1 NOCs的食品安全危害性

NOCs是指含有-N-NO官能團(tuán)，且在其第2位N上有2 個(gè)取代基團(tuán)（烷基、芳基或酰胺基）的有機(jī)化合物，常來(lái)源于食物中天然或人為添加的硝酸鹽和亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化，是一種廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)及體外的致癌、致畸、致突變危害物[79]。根據(jù)取代基的不同，NOCs分為N-亞硝胺（只含烷基或芳基）和N-亞硝酰胺（含酰胺基），N-亞硝胺進(jìn)一步被分為揮發(fā)性亞硝胺（volatile nitrosamines，VNA）和非揮發(fā)性亞硝胺（non-volatile nitrosamines，NVNA）。加工肉制品中最常見(jiàn)的NOCs有N-亞硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）、N-亞硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-亞硝基哌啶（N-nitrosopiperidine，NPIP）、N-亞硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）和N-亞硝基嗎啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）（圖2）[80]。體內(nèi)生成的NOCs在某些酶的激活下發(fā)生氧化脫氨和重氮烷等作用，直接或間接使DNA烷基化，影響DNA、RNA的轉(zhuǎn)錄與復(fù)制，引發(fā)癌癥和畸變[81]。同時(shí)，NOCs具有親和器官性，不同結(jié)構(gòu)的NOCs可以定向誘導(dǎo)特定器官產(chǎn)生腫瘤。NDMA和NDEA能誘導(dǎo)哺乳動(dòng)物的鼻腔、肝臟和腎臟產(chǎn)生腫瘤，而NMOR能誘導(dǎo)哺乳動(dòng)物發(fā)生卵巢癌和結(jié)腸癌[82]。此外，有研究證明，NDMA和NDEA等含有短脂肪鏈的VNA致癌作用更強(qiáng)，是NOCs中具有致癌活性的主要物質(zhì)[79]。

3.2 肉制品加工中NOCs的形成途徑

肉制品中NOCs的形成與肉類成分、反應(yīng)條件（pH值和溫度）及加工工藝（腌制、成熟、發(fā)酵、熏制、熱處理和貯存）密切相關(guān)。肉制品中NOCs產(chǎn)生的主要途徑是食物中的亞硝酸鹽在酸性條件下先形成亞硝酸，再轉(zhuǎn)化為氮氧化物（N2O3），然后與原料肉本身所含的生物胺、肉類加工中蛋白質(zhì)和脂肪氧化分解或高溫降解產(chǎn)生的仲胺反應(yīng)生成[83]。此外，烤制和熏制肉類所產(chǎn)生的煙霧中含有的大量氣態(tài)氮氧化物也可能會(huì)轉(zhuǎn)化為NOCs[84]。很多學(xué)者在模擬系統(tǒng)中探究NOCs形成的前體，發(fā)現(xiàn)NDMA可以由甘氨酸、肌酸、膽堿、卵磷脂和甜菜堿等幾種前體化合物形成[85]，NDEA是丙氨酸發(fā)生亞硝基反應(yīng)所產(chǎn)生[83]，而N-亞硝基脯氨酸、腐胺和亞精胺等物質(zhì)是NPYR形成的前體[86]。另外，有研究表明，香料（黑胡椒、辣椒粉）和亞硝酸鹽混合后會(huì)產(chǎn)生NPIP和NPYR，這是由于這些香料中存在胡椒堿、吡咯烷、哌啶等NPIP前體[87]。

3.3 肉制品中NOCs的限量標(biāo)準(zhǔn)

肉制品中形成的NOCs一般是痕量的，為0.1～10.0 μg/kg級(jí)別[88]。1978年IARC確證NOCs為有強(qiáng)致癌性的食物污染物，并將其中具有潛在致癌性的NDMA和NDEA列為2A類致癌物，其他NOCs列為2B級(jí)致癌物[89]。

2005年美國(guó)農(nóng)業(yè)部規(guī)定，食品中VNA總量必須小于10 μg/kg[90]，我國(guó)GB 2762—2017規(guī)定肉制品，包括熟肉干制品（肉類罐頭除外）中NDMA含量不超過(guò)3 μg/kg。

3.4 肉制品中NOCs的控制方法

3.4.1 控制添加劑的種類和添加量

在肉制品加工中，食鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、多聚磷酸鹽及蔗糖等常用添加物對(duì)NOCs的形成有潛在影響。其中，硝酸鹽和亞硝酸鹽作為最常用的肉制品添加劑具有護(hù)色、抑菌、抗氧化及形成特殊風(fēng)味多重作用，但同時(shí)也是NOCs形成的最重要前體物質(zhì)。許多研究表明，肉制品中NOCs的水平與硝酸鹽和亞硝酸鹽的添加量呈正相關(guān)[91]，目前越來(lái)越多研究希望生產(chǎn)出亞硝酸鹽的可替代物。Sebranek等[92]在原料肉中添加發(fā)酵芹菜粉作為腌制劑，與直接添加亞硝酸鹽的對(duì)照組相比，所得到的肉制品顏色、風(fēng)味和脂肪氧化等品質(zhì)均無(wú)顯著差異。

Li Peijun等[93]以生豬肉糊等為原料進(jìn)行發(fā)酵，制備的亞硝?；〖t蛋白和亞硝基生色團(tuán)具有良好的穩(wěn)定性和極佳的賦色效果，可作為一種新型的安全發(fā)色劑代替亞硝酸鹽使用。此外，在肉制品中添加山梨酸鉀、復(fù)合磷酸鹽等其他食品添加劑會(huì)與亞硝酸鹽發(fā)生相互作用，產(chǎn)生更多有致癌作用的不良產(chǎn)物，如2-甲基-1，4-二硝基吡咯和硝酸乙酯[94]。因此，在肉制品腌制中，盡可能減少亞硝酸鹽使用量是控制NOCs水平最關(guān)鍵的工藝因素之一。

3.4.2 控制溫度和pH值

高溫和低pH值環(huán)境有利于NOCs的生成，因此控制加工過(guò)程中的溫度和pH值對(duì)減少NOCs的生成至關(guān)重要。提高加工溫度可以增加體系中NOCs前體的含量，并促進(jìn)亞硝基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化，因而肉制品中NOCs的水平隨著加工溫度的升高而增加。Rywotycki[95]發(fā)現(xiàn)，相比于蒸煮，溫度更高的烘焙方式會(huì)導(dǎo)致肉制品中NDMA和NDEA污染水平有所增加，且烘焙溫度越高，NOCs含量增長(zhǎng)越快。Li Ling等[96]研究不同熱處理方式對(duì)干腌肉中總NOCs含量的影響，結(jié)果表明，油炸或煎炸腌制香腸比微波加熱腌制香腸含有更多的NDMA、NDEA和NPYR，這主要是由于微波加熱溫度較低，亞硝酸鹽殘留量低。

除了高溫會(huì)增加NOCs的水平，pH值是影響亞硝基化反應(yīng)的另一個(gè)重要因素。通常條件下，亞硝酸鹽不能直接與次胺作用形成致癌物，而是在pH值為2～4時(shí)轉(zhuǎn)化為氮氧化物后進(jìn)行反應(yīng)。馬儷珍等[97]研究反應(yīng)條件對(duì)羊肉中NOCs生成的影響，結(jié)果表明，由于H+與亞硝酸鈉和仲胺均能發(fā)生作用，因此pH值過(guò)低或過(guò)高時(shí)NDMA的生成量均較低，當(dāng)pH值為3.0左右時(shí)NDMA生成量最高，pH值大于5.0時(shí)NDMA生成量顯著降低。因此，發(fā)酵肉制品的加工條件應(yīng)該遠(yuǎn)離pH值為2～4的酸性環(huán)境，以減少NOCs的生成。

3.4.3 控制微生物

許多研究表明，微生物也參與NOCs的形成。青霉菌屬及根霉菌屬在NOCs的合成反應(yīng)中具有生物催化作用，硝酸鹽還原菌能使人體攝入的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，從而促進(jìn)NOCs的合成[98]。某些特定的細(xì)菌（如腸桿菌屬和厭氧芽孢桿菌屬細(xì)菌）還能促使蛋白質(zhì)降解為二級(jí)胺，產(chǎn)生一種促進(jìn)亞硝基化反應(yīng)的酶，并形成穩(wěn)定反應(yīng)的酸性環(huán)境[99]。因此，必須在加工過(guò)程中嚴(yán)格控制原料的新鮮度，保持肉制品加工貯運(yùn)過(guò)程中的環(huán)境衛(wèi)生，從而控制微生物數(shù)量，以減少NOCs生成。

3.4.4 添加外源抑制劑

抗氧化劑在體內(nèi)外對(duì)NOCs的合成具有良好的阻斷作用，如維生素、咖啡因、谷胱甘肽和各種氨基酸（甘氨酸、組氨酸、半胱氨酸等）等食品抗氧化劑均被廣泛應(yīng)用。抗氧化劑作為亞硝酸鹽清除劑的機(jī)理是將亞硝酸鹽質(zhì)子化產(chǎn)生的亞硝酸（HNO2）還原為無(wú)害的N2和NO，或者清除亞硝基陽(yáng)離子（NO+）來(lái)阻斷NOCs的

生成[100]。此外，抗氧化劑還可以通過(guò)防止脂質(zhì)及蛋白質(zhì)的初始氧化反應(yīng)來(lái)抑制NDMA和NDEA的形成。其中，抗壞血酸鹽和異抗壞血酸鹽在所有可阻斷NOCs的物質(zhì)中效果最好，當(dāng)抗壞血酸鹽濃度為亞硝酸鹽2 倍時(shí)，無(wú)論是在機(jī)體內(nèi)還是在食品中均可完全阻斷NOCs的生成[95]。由于肉制品是以脂肪為主的體系，故VE等脂溶性抗氧化劑也被證實(shí)對(duì)NOCs有較好的消解能力[101]。

近幾年來(lái)，有許多研究集中于使用天然植物提取液來(lái)抑制NOCs的合成。研究表明，桂皮、生姜、大蒜等富含硫化物的香辛料提取物對(duì)NOCs的阻斷具有良好作用[102]。大蒜中含有的硫化物和苯二羧酸類物質(zhì)能與亞硝酸鹽結(jié)合生成硫代亞硝酸酯，從而阻斷亞硝基化反應(yīng)的發(fā)生。其他天然提取物，如茶葉[103]、葡萄籽[104]、羽衣甘藍(lán)[105]等含有的黃酮、多酚類化合物具有多個(gè)酚羥基，在酸性條件下能電離出H+，與亞硝酸反應(yīng)，消耗亞硝酸根，具有很強(qiáng)的抗氧化活性。這些天然化合物還可以通過(guò)提高機(jī)體內(nèi)超氧化物歧化酶水平，增強(qiáng)清除自由基的作用，阻斷NOCs在體內(nèi)的合成。李曉雁等[103]研究表明，桂皮、洋蔥和茶多酚3 種物質(zhì)復(fù)配能夠阻斷豬肉發(fā)酵香腸中NOCs的生成。朱倩穎等[106]發(fā)現(xiàn)，在肉丸中添加0.04%～0.08%多香果可以明顯降低NDMA、NPIP和NPYR含量，可能是由于多香果可抑制游離氨基酸向生物胺的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低NOCs的生成量。Wang Yongli等[104]

發(fā)現(xiàn)，在干腌香腸和熏肉中添加茶多酚和葡萄籽多酚可以減少NOCs的含量，且抑制效果優(yōu)于添加VE的對(duì)照組。Yang Hua等[107]研究發(fā)現(xiàn)，在添加亞硝酸鹽的豬肉體系中加入兒茶素后，脂質(zhì)氧化完全被抑制且蛋白質(zhì)氧化有效降低，NDEA生成量大大減少。

3.4.5 輻照及生物降解

紫外輻照處理是降低肉制品中NOCs含量最有效可行的物理方法。紫外光產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥自由基，既可以分解前體物質(zhì)生物胺和亞硝酸鹽，還可以直接消解NOCs的亞硝基，同時(shí)能夠減少微生物和降低脫羧酶活性[87]。Kodamatani等[108]發(fā)現(xiàn)，雙氧水存在和紫外線照射1～2 h條件下所有NOCs均能被降解。Byun等[109]對(duì)意大利辣香腸和臘腸采用10 kGy的輻照劑量處理后在4 ℃條件下貯藏，結(jié)果表明，發(fā)酵腸中的NDMA和NPYP含量均顯著降低。然而，高強(qiáng)度紫外光會(huì)導(dǎo)致肉制品色澤、風(fēng)味等感官品質(zhì)下降[110]，故采用輻照處理時(shí)，輻照劑量控制為5～10 kGy較適宜。

近年來(lái)，利用微生物降解肉制品中的NOCs越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。Kim等[111]發(fā)現(xiàn)，利用大腸桿菌和干酪乳桿菌模擬豬肉餡餅在大腸的體外消化時(shí)，NDEA的致突變性大大降低。同時(shí)，Kim[99]利用具有亞硝酸鹽還原酶系統(tǒng)的乳桿菌進(jìn)行發(fā)酵時(shí)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)NDMA前體物質(zhì)及NDMA均有抑制作用。肖亞慶[112]研究戊糖乳桿菌在整個(gè)發(fā)酵期間對(duì)香腸中NOCs的降解作用，結(jié)果表明，戊糖乳桿菌能有效降低體系中NDMA和NDEA的含量，與正常發(fā)酵20 d的對(duì)照組相比，2 種NOCs含量分別降低22%和23%以上。

4 結(jié) 語(yǔ)

在肉制品加工過(guò)程中，溫和、簡(jiǎn)單的加工條件可以減少危害物的產(chǎn)生，嚴(yán)格控制溫度、時(shí)間、水分、油脂、微生物等因素是肉制品加工中保證安全性的最重要措施。此外，添加外源性抑制劑（天然抗氧化物質(zhì)、香辛料、保水劑等）、應(yīng)用加工保藏技術(shù)（紫外、微波處理）等途徑均可減少有害物質(zhì)的生成，從而保證肉制品的安全性。隨著研究的進(jìn)一步深入，肉制品加工中的危害物將逐步得到有效控制，肉制品加工工藝正朝著更加綠色、安全的方向發(fā)展。

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