六亞甲基四胺含量對(duì)銨胺炸藥性能的影響

胡 潔，黃文堯，孫彥臣，牛草原，梁 昊，史 然

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001）

為降低工業(yè)炸藥在生產(chǎn)和使用過(guò)程中的危險(xiǎn)性，在過(guò)去幾十年里，我國(guó)學(xué)術(shù)界和民爆企業(yè)經(jīng)過(guò)不斷努力，形成了現(xiàn)在乳化炸藥、水膠炸藥和銨油炸藥三足鼎立的局面。3 類(lèi)炸藥均存在缺點(diǎn)：乳化炸藥生產(chǎn)依賴(lài)高溫、高速剪切條件，不利于炸藥生產(chǎn)的本質(zhì)安全化[1]；水膠炸藥生產(chǎn)需要使用鋁粉和硝酸一甲胺，在生產(chǎn)過(guò)程中這兩種物質(zhì)易發(fā)生燃燒爆炸事故[2]；銨油炸藥的爆炸威力低，無(wú)抗水性，使用條件苛刻[3]。銨胺炸藥是一種全新的工業(yè)炸藥[4]，與傳統(tǒng)油包水結(jié)構(gòu)的乳化炸藥[5]不同，該炸藥以六亞甲基四胺為可燃劑，硝酸銨為氧化劑，水和瓜爾膠為載體，形成一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠炸藥。選用六亞甲基四胺作為可燃劑是因?yàn)榱鶃喖谆陌穼儆诘s環(huán)化合物，能量密度高，具有較好的水溶性，可與氧化劑分子充分接觸[6–7]；瓜爾膠遇水發(fā)生溶脹，形成穩(wěn)定的水凝膠體系，是一種性能優(yōu)異的凝膠炸藥載體[8–9]。設(shè)計(jì)原理如圖1 所示。

圖1 銨胺炸藥的設(shè)計(jì)原理Fig.1 Design principle of ammonium-amine explosives

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)傳統(tǒng)工業(yè)炸藥性能進(jìn)行了大量研究。楊策等[10]研究了生物柴油含量對(duì)現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥的熱分解特性和抗振性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)混裝乳化炸藥的熱安全性和抗振性能達(dá)到最佳；李洪偉等[11]研究了Fe3+對(duì)乳膠基質(zhì)熱安全性的影響，發(fā)現(xiàn)向乳膠基質(zhì)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的鐵離子后，表觀活化能降低44.61%，自加速分解溫度降低60.61 ℃，大幅降低乳化炸藥的熱安全性；吳紅波等[12]研究發(fā)現(xiàn)，二甲基亞砜可以提高乳膠基質(zhì)的耐低溫性能，降低表觀活化能；龔悅等[13]的研究表明，鋁粉會(huì)降低乳化炸藥的熱安定性；劉偉等[14]通過(guò)篩選3 種添加劑，提高了銨油炸藥的耐熱性，發(fā)現(xiàn)炸藥在200～300 ℃時(shí)仍具有較高的熱安定性，可以保持較好的爆轟性能。

作為一種全新的工業(yè)炸藥，銨胺炸藥的感度低，雷管無(wú)法將其起爆，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需加熱與高速剪切條件，常溫?cái)嚢杌旌霞纯?。本研究將制? 種不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥，通過(guò)黏度分析儀和計(jì)時(shí)儀分析六亞甲基四胺對(duì)銨胺炸藥交聯(lián)時(shí)間的影響，并測(cè)量炸藥爆速，利用熱重-微熱重（thermogravimetry-derivative thermogravimetry，TG-DTG）技術(shù)對(duì)銨胺炸藥的熱分解過(guò)程進(jìn)行測(cè)試，分析六亞甲基四胺含量對(duì)銨胺炸藥熱分解特性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：去離子水；六亞甲基四胺、硝酸銨、硝酸鈉、乙酸，工業(yè)級(jí)；瓜爾膠，食品級(jí)； 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的亞硝酸鈉溶液； 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的磷酸溶液；焦銻酸根交聯(lián)劑。

儀器：BSW-3A 型爆速測(cè)試儀（湖南湘西州奇搏礦山儀器廠）、JFS-550 變速分散機(jī)（杭州齊威儀器有限公司）、TGA-2 型熱重分析儀（瑞士METTLER TOLEDO 公司）、JEA-502 電子天平（昆山國(guó)晶電子有限公司）、RVDV-1 數(shù)字黏度分析儀、滴管、燒杯、100 mL 密度測(cè)量杯。

1.2 銨胺炸藥制備

銨胺炸藥的制備流程如圖2 所示。室溫下，按照表1 配方稱(chēng)取六亞甲基四胺、硝酸鈉、乙酸和水，在攪拌罐中混合并攪拌5 min，待固體溶質(zhì)完全溶解后，將粉狀硝酸銨與瓜爾膠均勻混合并緩慢加入攪拌罐；將變速分散器的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至100 r/min，攪拌5 min，制得5 種不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥基質(zhì)；在銨胺炸藥基質(zhì)中分別加入0.3%的亞硝酸鈉溶液、0.3%的磷酸溶液和0.1%的交聯(lián)劑溶液，進(jìn)行化學(xué)敏化和交聯(lián)反應(yīng)，均勻攪拌后裝填至PVC 管中；24 h 后發(fā)泡和交聯(lián)反應(yīng)完成，得到銨胺炸藥成品。按照六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從低到高，依次將樣品編號(hào)為1、2、3、4、5。

表1 銨胺炸藥基質(zhì)配方Table 1 Matrix formulations of ammonium-amine explosives

圖2 銨胺炸藥的制備流程Fig.2 Preparation flow chart of ammonium-amine explosives

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 銨胺炸藥密度測(cè)試

使用100 mL 密度杯對(duì)銨胺炸藥基質(zhì)進(jìn)行密度測(cè)試，待炸藥敏化交聯(lián)24 h 后，利用排水法測(cè)量成品炸藥的密度。

1.3.2 銨胺炸藥黏度測(cè)試與完全交聯(lián)時(shí)間測(cè)定

稱(chēng)取150 g 加入發(fā)泡交聯(lián)劑后的銨胺炸藥樣品，進(jìn)行黏度測(cè)試。對(duì)黏度分析儀進(jìn)行水平校準(zhǔn)后，將轉(zhuǎn)子緩慢垂直插入樣品中心，啟動(dòng)黏度分析儀，1 min 后記錄數(shù)據(jù)，測(cè)試4 h 內(nèi)樣品的黏度變化，每1 h 記錄一次。以炸藥失去流動(dòng)性為完全交聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)，記錄交聯(lián)時(shí)間。

1.3.3 銨胺炸藥爆速的理論計(jì)算

根據(jù)Brinkley-Wilson 法則和Hess 定律[15]，計(jì)算具有不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥的理論爆速。假設(shè)炸藥爆炸時(shí)的環(huán)境溫度為25 ℃，已知炸藥原料的化學(xué)組分和爆轟產(chǎn)物的生成熱，則炸藥的定壓爆熱Qp和定容爆熱Qv可分別表示為

式中：Qp1,3為炸藥爆轟產(chǎn)物的定壓生成熱之和；Qp1,2為工業(yè)炸藥各原料組分的定壓生成熱之和；n為爆炸后氣體的物質(zhì)的量之和；R為氣體常數(shù)，R=8.314×10-3J/(mol·K)；T為環(huán)境溫度，T=298 K。根據(jù)爆轟流體動(dòng)力學(xué)近似方程，計(jì)算炸藥的爆速[16]

式中：D0為炸藥的理論爆速； γ為炸藥爆轟產(chǎn)物的等熵指數(shù)；xi為爆轟產(chǎn)物中第i組分的摩爾分?jǐn)?shù)；N為爆轟產(chǎn)物中的組分?jǐn)?shù)；γi為爆轟產(chǎn)物中第i組分的多方指數(shù)，H2O、CO2、CO、O2、N2、C 的多方指數(shù)分別為1.9、4.5、2.85、2.45、3.7、3.35。

1.3.4 炸藥爆速測(cè)試

采用爆速儀測(cè)量不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥的爆速。爆速測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，裝藥管為內(nèi)徑45 mm、外徑50 mm、長(zhǎng)300 mm 的PVC 管，兩根爆速探針的間距為100 mm，測(cè)量單段爆速，采用100 g 巖石乳化炸藥進(jìn)行起爆，測(cè)試3 組，取平均值。

1.4 TG-DTG 實(shí)驗(yàn)

使用TGA 2 型熱重分析儀對(duì)5 種銨胺炸藥進(jìn)行TG-DTG 測(cè)試，樣品質(zhì)量為(5.0±0.2) mg，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min，升溫區(qū)間為30～400 ℃，樣品池為敞口氧化鋁坩堝，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥眨魉贋?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 六亞甲基四胺含量對(duì)銨胺炸藥密度與交聯(lián)效果的影響

對(duì)于制備的5 組不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥，基質(zhì)的密度均在1.41～1.42 g/cm3之間，成品銨胺炸藥的密度在1.10～1.13 g/cm3之間，六亞甲基四胺含量對(duì)銨胺炸藥密度無(wú)明顯影響。銨胺炸藥的基質(zhì)為乳白色膏體，成品炸藥在交聯(lián)劑的作用下形成穩(wěn)定的凝膠體系，從而達(dá)到以水抗水的目的。加入交聯(lián)劑后炸藥黏度（η）的變化如圖3 所示。加入交聯(lián)劑之前，炸藥基質(zhì)的黏度無(wú)明顯區(qū)別；加入交聯(lián)劑后，不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥的黏度隨時(shí)間的增加而增大，流動(dòng)性逐漸下降。這是由于交聯(lián)劑分子與瓜爾膠大分子發(fā)生交聯(lián)絡(luò)合反應(yīng)，瓜爾膠半乳糖的羥基被焦銻酸根氧化成羧基，焦銻酸根與游離的氫離子結(jié)合變?yōu)槿齼r(jià)銻離子，羧基在三價(jià)銻離子的作用下脫氫形成銻離子絡(luò)合結(jié)構(gòu)，瓜爾膠大分子經(jīng)過(guò)銻離子的連接，形成穩(wěn)定的大分子網(wǎng)絡(luò)體系[17]。隨著六亞甲基四胺含量的增加，銨胺炸藥黏度的增長(zhǎng)速率逐漸放緩，炸藥完全交聯(lián)時(shí)間不斷增加（炸藥1、2、3、4、5 的完全交聯(lián)時(shí)間分別為7、9、10、12、13 h），這是由于六亞甲基四胺為弱堿性物質(zhì)，降低了交聯(lián)反應(yīng)速率，24 h 內(nèi)5 組銨胺炸藥均完全交聯(lián)，變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)的凝膠體系，外觀形貌無(wú)明顯差異。

圖3 銨胺炸藥的黏度隨交聯(lián)時(shí)間的變化Fig.3 Variation of viscosity with cross-linking time for ammonium-amine explosives

2.2 六亞甲基四胺含量對(duì)銨胺炸藥理論爆速的影響

不同六亞甲基四胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）的銨胺炸藥的氧平衡和爆速的理論計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。本炸藥配方中，當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，銨胺炸藥最接近零氧平衡。炸藥1～炸藥3 的氧平衡由0.044 93 g/g 逐漸下降至–0.000 12 g/g，理論爆速由4 572 m/s 下降至4 559 m/s，下降幅度較??；炸藥3～炸藥5 的氧平衡由–0.000 12 g/g 下降至–0.045 21 g/g，為負(fù)氧平衡炸藥，理論爆速由4 559 m/s 下降至4 264 m/s，下降幅度較大。

表2 5 組炸藥的理論爆轟參數(shù)Table 2 Theoretical detonation parameters for 5 groups of explosives

根據(jù)氧平衡的計(jì)算結(jié)果：當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7.5%時(shí)，銨胺炸藥為負(fù)氧平衡炸藥，氧化劑中的氧不足以完全氧化可燃元素，爆轟反應(yīng)后，會(huì)生成大量單質(zhì)碳、CO 等有毒有害氣體，部分含能物質(zhì)無(wú)法完全釋放自身能量，造成能量損耗；當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7.5%時(shí)，銨胺炸藥為正氧平衡，炸藥中所含的氧將可燃元素完全氧化后仍有剩余，生成O2[18]，能量完全釋放。當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時(shí)，銨胺炸藥的理論爆速達(dá)到最高。

2.3 六亞甲基四胺含量對(duì)銨胺炸藥實(shí)際爆速的影響

對(duì)不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥進(jìn)行爆速測(cè)試，測(cè)得的爆速數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4。由圖4 和表2 可知：當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.5% 增加至7.5%時(shí)，銨胺炸藥由正氧平衡變?yōu)榱阊跗胶猓芰康玫接行Ю?，銨胺炸藥的實(shí)際爆速逐步達(dá)到最大；當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，銨胺炸藥的爆速達(dá)到最大，為4 070 m/s，與理論爆速相反，這是因?yàn)檎跗胶庹ㄋ幍难踉夭荒芡耆焕?，剩余的氧與游離的氮元素結(jié)合生成NO、NO2等有毒有害氣體，并吸收大量熱量；當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7.5%時(shí)，銨胺炸藥變?yōu)樨?fù)氧平衡炸藥，能量未能有效釋放，炸藥的實(shí)際爆速有所降低；當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.5%增加至9.5%時(shí)，銨胺炸藥的爆速由4 070 m/s 逐步降低至3 663 m/s，變化趨勢(shì)與理論計(jì)算結(jié)果相同。整體上看，實(shí)際測(cè)得的爆速均低于理論爆速，主要有以下兩個(gè)原因：一是炸藥使用的是化學(xué)敏化，有效熱點(diǎn)數(shù)量未得到很好的定量控制，從而使炸藥能量未得到有效釋放；二是在銨胺炸藥制備過(guò)程中，硝酸銨與有機(jī)胺是在常溫下混合的，部分硝酸銨以固體粉末的形式存在，未與可燃劑充分混合。

圖4 5 組銨胺炸藥的實(shí)際爆速Fig.4 Actual detonation velocities for 5 groups of ammonium-amine explosives

2.4 TG-DTG 分析

銨胺炸藥是一種高能量的亞穩(wěn)定物質(zhì)，在其生產(chǎn)、運(yùn)輸以及儲(chǔ)存的過(guò)程中，一旦受到外界刺激，可能會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，從而導(dǎo)致熱積累現(xiàn)象，極有可能發(fā)生燃燒甚至爆炸。為了研究六亞甲基四胺含量對(duì)銨胺炸藥熱分解特性的影響，對(duì)5 種不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥進(jìn)行程序升溫TG-DTG 分析。5、10、15、20 ℃/min 升溫速率（β）下的TG 和DTG 曲線分別如圖5 和圖6 所示。

圖5 5 組炸藥的TG 曲線Fig.5 TG curves for 5 groups of explosives

圖6 5 組炸藥的DTG 曲線Fig.6 DTG curves for 5 groups of explosives

從圖5 可以看出，5 種樣品的TG 曲線相近，說(shuō)明其熱分解過(guò)程相似。隨著溫度的升高，銨胺炸藥的熱分解有兩個(gè)典型的質(zhì)量損失過(guò)程，可分為兩個(gè)階段。第1 階段對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間為30～200 ℃，TG 曲線出現(xiàn)一個(gè)較小的失重臺(tái)階，質(zhì)量損失率（α1）約為14%，對(duì)應(yīng)的DTG 曲線則出現(xiàn)較小的質(zhì)量損失峰，表明銨胺炸藥中的六亞甲基四胺與硝酸銨未發(fā)生明顯的分解，該失重臺(tái)階的出現(xiàn)是由于樣品中水分蒸發(fā)以及一些不穩(wěn)定的物質(zhì)脫離凝膠所致。5 種樣品的質(zhì)量損失率無(wú)明顯差別，說(shuō)明該階段的質(zhì)量損失與六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)關(guān)，六亞甲基四胺對(duì)整個(gè)凝膠穩(wěn)定性的影響較小，水分的蒸發(fā)量接近。第2 階段對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間為200～300 ℃，TG 曲線迅速下降，DTG 曲線出現(xiàn)一個(gè)尖銳的失重峰，炸藥樣品質(zhì)量快速損失，質(zhì)量損失率（α2）約為81%，這一階段對(duì)應(yīng)的是高溫環(huán)境下炸藥發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束。300 ℃之后，TG 和DTG 曲線趨于平穩(wěn)，無(wú)失重現(xiàn)象發(fā)生。5 組炸藥樣品的TG 曲線變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明六亞甲基四胺含量未對(duì)銨胺炸藥的熱分解過(guò)程造成明顯的影響。

隨著升溫速率的增大，各組樣品的TG 曲線向高溫方向偏移，在15 ℃/min 的升溫速率下，5 組樣品劇烈反應(yīng)階段的開(kāi)始溫度Tonset、DTG 峰值溫度Tp、第1 階段質(zhì)量損失率α1和第2 階段質(zhì)量損失率α2見(jiàn)表3?？梢?jiàn)，樣品1～樣品5 的Tonset和Tp呈上升趨勢(shì)；相比于樣品1，樣品5 的Tonset和Tp升高5.47和5.51 ℃，說(shuō)明樣品5 的熱安定性更高。硝酸銨和六亞甲基四胺在210 和232.28 ℃發(fā)生熱分解反應(yīng)[19–20]，即六亞甲基四胺比硝酸銨更穩(wěn)定，因此隨著六亞甲基四胺含量的增加，銨胺炸藥的熱安定性提升。

表3 15 ℃/min 升溫速率下5 組樣品的 Tonset 、 Tp和質(zhì)量損失率Table 3 Tonset , Tp and the mass loss rate at the heating rate of 15 ℃/min for 5 groups of samples

2.5 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

為了得到不同六亞甲基四胺含量的銨胺炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，根據(jù)TG-DTG 測(cè)試結(jié)果，對(duì)于質(zhì)量損失率（即轉(zhuǎn)化率）α 在20%～80%范圍內(nèi)，使用熱分析動(dòng)力學(xué)微分法（Kissinger 法）計(jì)算不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[21–22]。Kissinger 方程為

式中：G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，A為指前因子，Ek為Kissinger 方法計(jì)算的反應(yīng)活化能。

在確定轉(zhuǎn)化率α 和升溫速率β 的情況下，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)G(α)為常量，此時(shí)ln(β/T2)與1/T成反比，通過(guò)線性擬合得到的斜率求出反應(yīng)活化能，避免了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)假設(shè)，從而直接求解活化能，有效地減小了誤差。圖7 為采用Kissinger 方法得到的5 種樣品的擬合曲線。

圖7 Kissinger 法得到的ln(β/T)-(10/T)擬合曲線Fig.7 Fitting curves of ln(β/T2)-(103/T) obtained by Kissinger method

通過(guò)圖7 中的曲線斜率計(jì)算得到各組炸藥的表觀活化能，如表4 所示。當(dāng)轉(zhuǎn)化率α 在20%～80%區(qū)間時(shí)，相關(guān)系數(shù)R2均在0.98 以上，可以認(rèn)為，在該實(shí)驗(yàn)條件下研究樣品的熱分解過(guò)程是可靠的。計(jì)算銨胺炸藥的活化能時(shí)，嘗試了多種方法，結(jié)果表明，使用Kissinger 方法計(jì)算得到的活化能擬合度最高。當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時(shí)，銨胺炸藥的活化能為93.71 kJ/mol；隨著六亞甲基四質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，銨胺炸藥的活化能逐漸增大；當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí)，銨胺炸藥的活化能升高了33.1%，為124.71 kJ/mol。銨胺炸藥的熱安定性與六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。

表4 Kissinger 方法所得的表觀活化能Table 4 Apparent activation energy obtained by Kissinger method

3 結(jié) 論

(1) 銨胺炸藥是以六亞甲基四胺為可燃劑，硝酸銨為氧化劑，水和瓜爾膠為載體，通過(guò)交聯(lián)作用形成的一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠炸藥。六亞甲基四胺會(huì)影響銨胺炸藥的交聯(lián)速度，當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.5%增加至9.5%時(shí)，交聯(lián)時(shí)間由7 h 增加至13 h。

(2) 當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.5%增加至9.5%時(shí)，銨胺炸藥的爆速先上升后下降；當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，銨胺炸藥的爆速達(dá)到最高，為4 070 m/s。

(3) 六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銨胺炸藥的熱分解過(guò)程沒(méi)有明顯的影響，但銨胺炸藥的起始分解溫度與峰值分解溫度隨六亞甲基四胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加向高溫方向小幅偏移，當(dāng)六亞甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.5%增加至9.5%時(shí)，表觀活化能由93.71 kJ/mol 上升至124.71 kJ/mol，熱安定性提升。