靶向吸附-轉(zhuǎn)化水中新污染物的研究進展

楊文劍，賴楊鈺，楊 奎，祖道遠(yuǎn)，張 遠(yuǎn)，馬金星

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 生態(tài)環(huán)境與資源學(xué)院, 大灣區(qū)城市環(huán)境安全與綠色發(fā)展教育部重點實驗室, 廣東 廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州 510006；3.北京師范大學(xué)珠海校區(qū) 環(huán)境與生態(tài)前沿交叉研究院, 廣東 珠海 519087）

近年來，隨著工業(yè)的蓬勃發(fā)展以及人們對各類藥品和產(chǎn)品的廣泛使用，城市和工業(yè)廢水中經(jīng)常檢測出具有生物毒性、環(huán)境持久性、生物累積性等特征的新污染物(ECs)，如藥物、內(nèi)分泌干擾物和全氟化合物[1-2]。傳統(tǒng)的污水處理廠采用的物理和生物水處理技術(shù)無法有效去除這些ECs。這些污染物容易隨著處理后的出水和生物污泥一同進入水環(huán)境，對水生動植物和人類健康構(gòu)成潛在威脅。

高級氧化技術(shù)(AOPs)能夠產(chǎn)生強氧化性的自由基，與持久性污染物相互作用，有效地將其徹底礦化為CO2和H2O[3]。在許多廢水處理設(shè)施中，AOPs已經(jīng)被廣泛用于生物處理的預(yù)處理單元，替代傳統(tǒng)的三級處理設(shè)施，以提高難降解有機污染物的去除率[4]。然而，在處理實際廢水中低濃度、難降解ECs(ng·L-1～μg·L-1水平)時，面臨一個挑戰(zhàn)：即AOPs所產(chǎn)生的大部分自由基不可避免地被更高數(shù)量級的共存溶解性有機物(Dissolved Organic Matter, DOM)和無機離子(如Cl-，HCO3-等)消耗[5-6]，導(dǎo)致水處理效率下降。為了達到預(yù)期的去除效果，通常需要投加過量的氧化劑或增加能量輸入，顯著提高了水處理成本，并可能引發(fā)二次污染。因此，迫切需要開發(fā)高效的選擇性降解方法，以推動AOPs的進一步應(yīng)用和發(fā)展[7]。

靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)是一種將電吸附技術(shù)與電化學(xué)高級氧化技術(shù)(Electrochemical Advanced Oxidation Processes, EAOPs)相結(jié)合的選擇性氧化技術(shù)[8-10]。電吸附技術(shù)能夠精確識別和捕獲目標(biāo)污染物，隨后將富集的目標(biāo)污染物釋放至氧化電極進行氧化處理，有效解決了AOPs去除復(fù)雜廢水中ECs時因其他污染物干擾造成的高能耗和低效率的問題。本文系統(tǒng)性地闡述了水清潔技術(shù)中選擇性氧化策略的理念，著重介紹了靶向電吸附-轉(zhuǎn)化去除水體中全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)的技術(shù)特點和發(fā)展現(xiàn)狀。最后，對未來在這一領(lǐng)域的研究方向與趨勢進行了展望。

1 選擇性高級氧化策略

1.1 AOPs處理低濃度新污染物面臨挑戰(zhàn)

AOPs處理化學(xué)成分復(fù)雜的實際水體中的低濃度ECs時，效率低且能耗高，這是由以下幾點原因造成的。首先，AOPs產(chǎn)生的大部分自由基不可避免地會被濃度高于目標(biāo)污染物的共存溶解有機物(如腐殖質(zhì)、微生物分泌物、溶解的植物組織和動物的廢棄物)和無機離子(如Cl-，)消耗[5]。具體的過程為HO?將Cl-氧化為氯自由基，并進一步轉(zhuǎn)化為氯酸鹽和高氯酸鹽；HO?與DOM容易發(fā)生抽氫、親電加成和自由基結(jié)合，在高pH和氯離子濃度的條件下還容易產(chǎn)生鹵代消毒副產(chǎn)物；HO?與反應(yīng)會將其氧化為和，這類弱氧化自由基不足以降解難降解有機污染物[5,10-11]。其次，傳質(zhì)過程受限也是影響AOPs效率的關(guān)鍵因素。AOPs產(chǎn)生的自由基在水體中壽命短暫(如HO?半衰期～10-9s)，傳輸距離極短(如HO?僅為90 nm[8-9])。污染物的降解時長為毫秒級別，因此自由基從催化劑內(nèi)部到表面的傳輸以及與ECs的作用受到擴散邊界層的限制。最后，過量投加藥劑容易產(chǎn)生鐵泥和硫酸根等二次污染物[8]。穩(wěn)定的催化劑活性較低，當(dāng)氧化劑不足時，自由基生成速率慢，也限制了AOPs的氧化效率。

1.2 選擇性高級氧化技術(shù)

選擇性高級氧化技術(shù)具有排除基質(zhì)效應(yīng)干擾、實現(xiàn)低能高效去除目標(biāo)污染物等特點。實現(xiàn)選擇性AOPs的途徑可以分為兩種，其技術(shù)原理如圖1所示[10]：一是控制反應(yīng)物的反應(yīng)性，二是調(diào)整氧化劑的可及性。

圖1 選擇性高級氧化策略原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the selective advanced oxidation strategy

控制反應(yīng)物的反應(yīng)性包括調(diào)節(jié)目標(biāo)污染物的特性和使用具有選擇性的氧化劑。調(diào)節(jié)目標(biāo)污染物的特性指的是引入誘導(dǎo)或保護基團，調(diào)節(jié)目標(biāo)污染物的化學(xué)鍵相互作用，從而實現(xiàn)目標(biāo)污染物選擇性氧化。例如：環(huán)境中羧酸鹽，包括草酸鹽、檸檬酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽和乙二胺四乙酸，這些化合物量子產(chǎn)率和/或摩爾吸收系數(shù)低，光解反應(yīng)對它們沒有降解效果。然而，一旦與Fe(III) 形成配合物后，這些配體在260～366 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的摩爾吸收系數(shù)和量子產(chǎn)率，易發(fā)生光解反應(yīng)后選擇性去除[12]。使用具有選擇性的氧化劑，是利用各種自由基對不同基團的反應(yīng)速率不同，實現(xiàn)目標(biāo)污染物的高效去除。例如：以酚類和芳香胺類為目標(biāo)污染時，O3的選擇性最高，1O2的選擇性最低[13]；脂肪族化合物包括烷烴、羧酸、醇和含雜原子的碳鏈，由于其主要結(jié)構(gòu)為飽和鍵，對氧化劑相對惰性，HO?對其有最高的選擇性[10]。

調(diào)整氧化劑的可及性的途徑包括電吸附輔助選擇性氧化和粒徑尺寸排斥效應(yīng)選擇性氧化。在非均相氧化體系中，自由基存在于催化劑表面或有限的空間之內(nèi)(受限于自由基的壽命)。自由基向本體溶液的擴散和污染物向界面區(qū)域的擴散存在一定的阻力，兩者有效接觸是實現(xiàn)選擇性氧化的關(guān)鍵。粒徑排除效應(yīng)通過篩選特定粒徑分子進行反應(yīng)[14]。只有尺寸小于窗口的分子才能擴散到內(nèi)部到達活性位點進行后續(xù)反應(yīng)，而尺寸較大的分子則被排除在外。例如，在MIL-53(Fe)的支撐層上構(gòu)建聚偏氟乙烯超濾膜進行類芬頓反應(yīng)，在處理含7.8 mg?L-1總有機碳、14 mg?L-1懸浮物和17 mg?L-1總氮的二級出水中，雙酚S的去除率達到65%[15]。常見的電吸附輔助選擇性氧化技術(shù)包括電吸附-轉(zhuǎn)化和分子印記技術(shù)。其中分子印記技術(shù)制備具有目標(biāo)污染物特征孔的印跡催化劑以多種類的氫鍵作為識別位點，進行選擇性吸附和降解[16-17]。電吸附輔助選擇性借助目標(biāo)污染物與背景化合物在電學(xué)性質(zhì)、疏水性、酸堿性質(zhì)上的差異，進行特異性吸附并降解[10]。

2 靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)的特點

2.1 靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)的基本原理

靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)是選擇性高級氧化的重要技術(shù)分支，由電吸附和電化學(xué)高級氧化組成；其中，電吸附技術(shù)精確識別和捕獲目標(biāo)污染物后富集釋放，隨后被釋放的目標(biāo)污染物經(jīng)電化學(xué)高級氧化處理[18]。以氧化還原聚合物電極結(jié)合摻硼金剛石電極(Boron-doped Diamond, BDD)降解全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid, PFOA)為例，吸附-解吸-脫氟的原理如圖2所示。吸附過程中，氧化還原聚合物能夠在復(fù)雜水體中通過與目標(biāo)污染物的特殊作用力選擇性結(jié)合(例如:疏水作用力、氫鍵、靜電相互作用力、化學(xué)鍵等)；解吸和脫氟過程中，工作電極在電位控制下，催化劑表面的特異性基團發(fā)生變化，使得與目標(biāo)污染物特異性結(jié)合的作用力變?nèi)酰降奈廴疚飳崿F(xiàn)脫附，BDD氧化被釋放的PFOA。

圖2 氧化還原聚合物電吸附劑和BDD氧化電極協(xié)同吸附-解吸-氧化PFOAFig.2 The redox polymer electric adsorbent and the BDD oxidation electrode are synergistic in adsorption-desorption- oxidation of PFOA

2.2 靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)的特點

靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)將電吸附技術(shù)和電化學(xué)高級氧化技術(shù)(EAOPs)耦合，有效解決了去除復(fù)雜廢水中難降解有機物中能耗高、自由基利用率低的問題。將污染物的分離和修復(fù)集成在單個電化學(xué)裝置中，使得處理設(shè)施便捷、占地面積小、技術(shù)操作簡便。為了全面地分析電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)的特點和發(fā)展?fàn)顩r，將其與吸附和電化學(xué)氧化技術(shù)進行詳細(xì)的工況參數(shù)對比，最后對技術(shù)的能耗進行匯總和分析。

2.2.1 與吸附技術(shù)對比分析

PFAS是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的新污染物之一，包括PFOA、全氟辛基磺酸(Perfluorooctane Sulphonate, PFOS)及其他眾多化合物，其具有很高的生物積累能力，被列入多國重點管控新污染物清單。吸附法處理PFAS因簡單、高效和成本效益高的特點而備受青睞，處理原理包括疏水相互作用、靜電相互作用、孔隙填充、陽離子橋接、絡(luò)合、離子交換、范德華相互作用和氫鍵[19]。其中，疏水相互作用發(fā)生在PFAS疏水的C-F鏈和吸附劑的疏水區(qū)域之間(特別是高疏水性長鏈PFAS)；靜電相互作用發(fā)生在帶電吸附劑與陽離子PFAS和陰離子頭基之間。例如，全氟磺酸和全氟羧酸分子的親水頭和COO-，在吸附劑上生成成對的官能團被去除。PFAS官能團頭部中的氧原子與吸附劑官能團(例如-NH，-OH和-COOH)中的氮原子或氧原子相結(jié)合氫原子之間可以形成氫鍵[20]。

目前常見的PFAS吸附材料有碳材料、金屬氧化物、離子交換樹脂、礦物材料、聚合物等。如表1所示，活性碳和樹脂作為最常用的吸附劑,有著較高的吸附容量，可以有效地去除水中的PFOA和PFOS。然而，活性炭的再生和樹脂的制造是昂貴的，限制了它們的大規(guī)模使用。電輔助條件下能有效提高碳材料的吸附性能。目前有關(guān)吸附的大部分研究沒有關(guān)注再生性能，忽略了吸附劑的分離、收集和再生在實際生產(chǎn)難實現(xiàn)的問題[21]。報道的再生方法包括化學(xué)再生和熱再生。其中，熱再生技術(shù)成本高昂，需要高溫(>600 ℃)才能完全分解PFAS；化學(xué)再生技術(shù)受限于對有機溶劑的需求，這使得該技術(shù)昂貴且容易造成二次污染[21]。

表1 不同材料對PFAS的吸附研究Table 1 Summary of PFAS adsorption by different materials

靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)擁有基于電氣控制的吸附劑的再生特性，在再生過程中使用清潔的電能替代有毒、易揮發(fā)的有機溶劑。此外，耦合電化學(xué)高級氧化技術(shù)(EAOPs)對吸附的PFAS進行降解，可實現(xiàn)污染物的全流程處理。表1中的P(TMA51-co-TMPMA49)聚合物吸附效果與常規(guī)催化劑相當(dāng)，在電勢調(diào)控驅(qū)動下，再生效率最高可達80%。許多吸附劑文獻綜述的展望中也表現(xiàn)出對電驅(qū)動的電吸附解吸再生工藝的期待[19-21]。

2) 額定轉(zhuǎn)速工況下，該傳動腔室中的No1軸承發(fā)熱量最大，達到315.6W，工作中需要特別注意對它的潤滑冷卻。

2.2.2 與電化學(xué)高級氧化技術(shù)對比分析

PFAS具有強C-F鍵(531.5 kJ?mol-1)和高度穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)，受到PFAS污染水體的修復(fù)和處理極具挑戰(zhàn)性[28]。AOPs是降解PFAS的有效方法，包括光催化、超聲波輻照、等離子體氧化、基于硫酸根()的氧化工藝和EAOPs等。EAOPs的顯著優(yōu)勢在于室溫和室溫壓力下實現(xiàn)快速完全礦化且無需化學(xué)添加劑。陽極材料在EAOPs中扮演著關(guān)鍵角色，常用于去除PFAS的活性材料的包括BDD、TinO2n-1以及摻雜改性后的PbO2和SnO2等，它們降解全氟化合物的性能參考表2。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可知，金屬電極面對不同質(zhì)量濃度的PFOA時，去除率能達90%甚至更高。然而，目前大部分實驗卻只是通過模擬廢水，在嚴(yán)格、溫和且可控的環(huán)境進行反應(yīng)。這些實驗忽略了其中DOM和無機離子對自由基的消耗。優(yōu)異的降解效果背后是高能耗且伴隨著鹵代消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的風(fēng)險。

表2 金屬電極電化學(xué)降解PFOA效率對比Table 2 Comparison of electrochemical PFOA degradation efficiencies using metal electrodes

靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)將電吸附與EAOPs技術(shù)耦合，其中電吸附技術(shù)有效降低競爭物質(zhì)的干擾，提高氧化過程中自由基的利用率。該技術(shù)通過吸附的方法將目標(biāo)污染物富集后，再將目標(biāo)污染物解吸至氧化電極。這種方法顯著提高了EAOPs的礦化效率。例如，P(TMA51-co-TMPMA49)氮氧共聚物用作吸附劑處理0.1 mmol?L-1PFOA和20 mmol?L-1Cl-的共存溶液時，PFOA的吸附分離系數(shù)高達500。在含5 mmol?L-1Na2CO3共存水體、自來水和市政污水二級出水等復(fù)雜水體中，當(dāng)PFOA濃度為0.1 mmol·L-1時，3 h內(nèi)P(TMA51-co-TMPMA49)電吸附去除率為93%，PFOA質(zhì)量濃度為100 μg·L-1時，電吸附去除率為82.5%[18]。PFOA與氯化物的分離系數(shù)計算方式如下：

式中：cPFOA-和cCl-分別為兩物質(zhì)的初始濃度，而qPFOA-和qCl-分別為被吸附的量。

2.2.3 效能評估

靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)能夠有效提高PFAS降解的能效。一方面，它通過降低基質(zhì)效應(yīng)的干擾，減少了自由基的淬滅效應(yīng)。另一方面，經(jīng)過富集和再釋放過程后，它提高了溶液中PFAS的初始濃度。以P(TMAx-co-TMPMA1-x) -CNT電極耦合BDD電極為例，吸附和解吸的能耗為4.4×10-7kWh?μmol-1(根據(jù)式(2)計算)。當(dāng)BDD僅用于去除PFOA，其去除效率約為85%時，能耗達5.1×10-6kWh?μmol-1。與現(xiàn)有的各種處理技術(shù)的EER進行能耗對比，結(jié)果如表3所示。表中所列的處理技術(shù)包括聲溶、光解、光催化、電子束和電化學(xué)氧化，其能耗普遍高于靶向電吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)。值得注意的是，使用BDD電極處理不同濃度的PFAS時，其能耗相差若干數(shù)量級，這也間接說明富集后處理對降低能耗的作用。此外，選擇性吸附對能效的提升還取決于污染水體中各種污染物的狀態(tài)和濃度。

表3 文獻報道的PFOS降解技術(shù)的能耗比較Table 3 A literature report on electrochemical degradation of PFOS by metal electrode

式中：Ew為工作電極的電勢，Ec為對電極的電勢，i為電路電流，n為PFAS被吸附(adsorb)或解吸(desorb)的摩爾數(shù)。

3 靶向吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 核心部件——氧化還原聚合物

電吸附材料是決定特定電位下選擇性吸附-釋放目標(biāo)污染物的關(guān)鍵部件。目前的研究中，氧化還原聚合物是選擇性吸附-解吸PFAS的高效平臺。伊利諾伊大學(xué)的Su Xiao團隊[18]首次成功制備了氧化還原聚合物用于靶向吸附-轉(zhuǎn)化PFOA，這一方法有效降低了水體中復(fù)雜化學(xué)物質(zhì)的干擾，提高了PFOA的脫氟能效。具體來說，研究團隊制備了一種由4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TMA)和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TMPMA)為重復(fù)單元的氮氧化物共聚物(PTMA-co-PTMPMA)用于電吸附-釋放PFOA。在高分子共聚物結(jié)構(gòu)中，TMPMA上的氨基(N-H)對PFAS有著高親和力，TMA上的氮氧自由基(N-O?)可以在通電的條件下轉(zhuǎn)化為帶正電的銨氧離子(+N=O)，它是實現(xiàn)電位控制下釋放PFAS的關(guān)鍵基團，其示意圖如圖3(a)所示。在0.1 mmol?L-1PFOA和20 mmol?L-1Cl-共存的體系中，1.0 V vs.Ag/AgCl恒電位施加于以多壁碳納米管為載體的P(TMA51-co-TMPMA49)-CNT工作電極后，其對PFOA吸附容量為291 mg?g-1；隨后在-1.0 V vs.Ag/AgCl電位下實現(xiàn)了80%的解吸的效率。根據(jù)圖3(b)～(d)中聚合物電極吸附和解吸前后的微觀形貌和成分分析可知，聚合物電極對PFOA有著顯著吸附和釋放[41]。BDD電極對解吸的PFOA礦化處理時，PFOA的去除率為100%，脫氟率為81%，脫氟的能耗為62.3 kWh?mol-1。其整體的吸附、解吸和礦化的能耗，低于文獻報道的傳統(tǒng)電化學(xué)，微波、紫外和超聲波等技術(shù)(如表3所示)。

圖3 氮氧聚合物電化學(xué)控制捕獲和釋放PFOA的示意圖(a)[18]；氮氧聚合物電極吸附和釋放PFOA前后SEMEDS圖像(b)～(d)[41]；圖片版權(quán)歸約翰威立國際出版集團和美國化學(xué)學(xué)會所有Fig.3 Schematic diagram of the electrochemical control of PFOA capture and release in a nitrogen oxide polymer (a) [18];SEM-EDS images before and after adsorption and release of PFOA (b-d) [41].Copyright ? 2023 Wiley Online Library and ? 2020 American Chemical Society

此外，具有氧化還原活性的金屬聚合物也表現(xiàn)出優(yōu)異的電吸附的效果。Paola等[42]制備了5種常見的氧化還原金屬聚合物，包括聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂鐵甲酸酯)(PFcMA)、聚乙烯基二茂鐵(PVF)、聚甲基丙烯酸二茂鐵甲酯(PFMMA)、聚(3-二茂鐵基丙基甲基丙烯酰胺)(PFPMAm)和聚二茂鐵(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基鈷茂羧酸鹽六氟磷酸鹽)(PMAECoPF6)，評估了它們作為可再生電吸附劑對PFOA的捕獲和釋放性能。研究表明，具有更低氧化還原電位和更高電子密度的金屬聚合物對PFOA的吸收和再生效率更高。PFOA的親和力最高的是PMAECoPF6，在0.0 V vs.Ag/AgCl的恒電壓下處理0.1 mmol?L-1PFOA和20 mmol?L-1Cl-共存溶液，吸附量約為90 mg?g-1；在-0.4 V vs.Ag/AgCl的恒電壓下(電壓由線性伏安法測得并確定)，PFOA的再生效率大于85%。與氮氧共聚物對比，PMAECoPF6的能耗僅為3.86×10-9kWh?μmol-1。雖然吸附性能低，但金屬聚合物的優(yōu)勢在于低電位下的低能耗和高再生率。

3.2 發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)

3.2.1 吸附能力與再生能耗的平衡

氮氧共聚物P(TMA51-co-TMPMA49)的氨基(NH)對PFOA具有高親和性，其吸附性能遠(yuǎn)高于金屬聚合物PMAECoPF6(500 mg?g-1vs.90 mg?g-1)。氮氧共聚物的電化學(xué)高吸附性能伴隨著可逆性不足會造成PFOA解吸困難。氮氧共聚物的吸附和解吸電位分別為1 V和-1 V顯著高于PMAECoPF6的0和-0.4 V，對應(yīng)的再生效率卻更低(80% vs.65%)。以吸附0.5 h和解吸1 h為一個循環(huán)計算，根據(jù)式(2)計算得到，PFcMA、PVF、PFMMA、PFPMAm和PMAECoPF6等金屬聚合物的能耗分別為6.0×10-9，17.2×10-9，10.8×10-9，14.6×10-9和3.9×10-9kWh?μmol-1，吸附和解吸電位更高的氮氧共聚物P(TMA51-co-TMPMA49)的能耗為4.4×10-7kWh?μmol-1[18,42]。目前對聚合物的研究僅局限于基團的比例和金屬的電子密度，對材料的分子形態(tài)、相互作用機理仍需要更多的研究。

3.2.2 對短鏈PFAS的吸附

在各國政府的法規(guī)治理下，傳統(tǒng)長鏈PFAS被淘汰，而短鏈PFAS逐漸成為替代品。與長鏈PFAS一樣，短鏈PFAS在環(huán)境中也具有持久性，但其流動性和親水性更高，因此更難從水中去除。以電吸附-解吸催化劑P(TMA51-co-TMPMA49)處理短鏈的PFAS為例，處理初始濃度為0.1 mol?L-1的六氟環(huán)氧丙烷二聚酸(hexafluoropropylene oxide dimer acid, GenX)時，吸附劑的吸附率保持在80%以上，然而再生效率僅為20%。解吸過程中，氧化還原聚合物并沒有發(fā)揮太大的作用，而GenX的解吸可能主要受吸附劑表面和溶液之間的濃度差驅(qū)動[43]。

氟化后的聚合物能夠有效增強PFAS的親和力，提高吸附性能，特別是對于那些疏水性較差的短鏈PFAS(C≤5)。例如，經(jīng)過高度氟化后的多孔環(huán)糊精聚合物對PFOA的吸附能力提升了10倍以上，對初始質(zhì)量濃度1 μg?L-1的PFOA溶液的吸附率達到了95%[26]。在氮氧共聚物P(TMA-co-TMPMA)的胺基和氮氧自由基之外引入2,2,3,3,3,4,4,4-七氟甲基丙烯酸丁酯(HFBMA)作為氟化的官能團，提高了它的親氟作用力。通過協(xié)調(diào)胺、氟化和氧化還原活性官能團的比例，實現(xiàn)了短鏈PFAS的有效吸附和解吸[41]。結(jié)果表明，(PTMPMA39-co-PTMA53-co-PHFBMA8)共聚物電極對全氟丁酸(PFBA，C=4)的吸收率最高可達205.8 mg·g-1，再生率約為100%，PTMA98-co-PHFBMA2對全氟己酸(PFHxA，C=6)的吸附率最高可達860.8 mg?g-1，再生效率約為70%。在未來的研究中，采用不同氟化方式對吸附劑進行改性以提升短鏈吸附效率，例如基于分子設(shè)計的含氟基團的引入或聚合物的負(fù)載基材改性。

3.2.3 電吸附與電化學(xué)氧化技術(shù)的耦合改進

靶向吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)的設(shè)計主要聚焦于電吸附電極和氧化電極。聚合物電極負(fù)責(zé)吸附和釋放，另外一個負(fù)責(zé)氧化。在較高濃度的PFAS水體中，這種配置能夠起到較好的效果。然而，對于低濃度的大量水體，改進電吸附和電化學(xué)氧化的耦合可以有效提高吸附和氧化效率。此外，傳統(tǒng)的平板模式仍存在因自由基壽命短，擴散距離有限造成的傳質(zhì)不佳的缺點[14]。

優(yōu)化改進電吸附和電化學(xué)氧化技術(shù)的耦合裝置能夠解決這一問題。如圖4(a)所示，在優(yōu)化平板反應(yīng)池的流速和電吸附電位控制后，能實現(xiàn)連續(xù)流吸附低濃度PFAS，單次通過處理裝置后的廢水符合排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)達到吸附容量之后，釋放富集后的PFAS至對電極高效氧化[43]。進一步地，如圖4(b)所示的過濾流裝置，能夠有效強化電極與污染物的傳質(zhì)，降低自由基在水體遷移過程的消耗。此外，氧化還原聚合物電極在低電位下進行吸附，還能避免析氫反應(yīng)產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致的工作電壓升高。

圖4 平板和過濾式裝置示意圖Fig.4 Diagram of flow-by and flow-through device

4 結(jié)論與展望

近年來，如何高效低耗地處理復(fù)雜水體中的新污染物已成為水清潔技術(shù)的研究熱點與重點。靶向吸附-轉(zhuǎn)化技術(shù)將選擇性電吸附和電化學(xué)氧化結(jié)合，有效提高了對PFAS類新污染物的去除能效，被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景廣闊的新型水清潔技術(shù)。未來的研究需進一步關(guān)注以下幾個方面：

(1) 系統(tǒng)性地完善具有氧化還原活性的電吸附劑的合成指引。

(2) 平衡吸附容量、解吸效率和解吸能耗之間的關(guān)系。

(3) 亟需解決如何提升對短鏈PFAS的吸附效率。

(4) 進一步優(yōu)化電吸附與電化學(xué)氧化裝置的耦合。