Zn/Fe納米顆粒共嵌入碳納米管提高氧還原反應(yīng)性能

吳夢雪，馬金福，劉子逸，劉慧澤，王冠東，陳軒毅，施志聰

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院, 廣東 廣州 510006；2.北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 寧夏 銀川 750021）

燃料電池和金屬-空氣電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境友好和安全可靠等優(yōu)點，是未來能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備的首選[1-3]。氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 是燃料電池和金屬-空氣電池的關(guān)鍵反應(yīng)，然而緩慢的動力學(xué)限制了其發(fā)展。貴金屬鉑(Platinum, Pt) 常常被用作為ORR電催化劑，但其價格昂貴、資源短缺、易毒化和穩(wěn)定性差等因素不利于其在燃料電池和金屬-空氣電池的應(yīng)用。因此，著重開發(fā)高性能、低成本、高穩(wěn)定性的催化材料是解決問題的關(guān)鍵[4]。

碳材料(如碳納米管、石墨烯和多孔碳) 是目前理想的電極材料，有著可調(diào)節(jié)的理化穩(wěn)定性、高比表面積和可以調(diào)控的孔徑等優(yōu)點[5-6]。在這些碳材料中，碳納米管(Carbon Nanotube, CNT) 有著較大的比表面積和高導(dǎo)電性備受關(guān)注。CNT受sp2雜化形式的影響，在反應(yīng)中間體的活化、吸附中呈一定的惰性。近年來，雜原子摻雜碳材料已被證明具有優(yōu)越的催化性能，通過雜原子(N、B、S、P等) 摻雜調(diào)節(jié)碳原子的電負性并引入額外的活性位點能增強電催化活性[7-9]?；钚晕稽c可以是金屬、金屬合金或金屬化合物。通過合理地設(shè)計過渡金屬的納米結(jié)構(gòu)，可以顯著增強催化劑的ORR催化活性。

金屬有機框架(Mental Organic Frameworks,MOFs) 具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，可作為模板和前驅(qū)體合成活性金屬物種，嵌入CNT并用于ORR催化[10-11]。一般來說，MOFs衍生的碳納米管結(jié)構(gòu)必須在還原性氣體(H2)、額外的氮或碳源幫助下形成。如Xia等[12]在H2下熱解ZIF-67，制備了由氮摻雜的CNT封裝十二面體結(jié)構(gòu)。Sun等[13]報道了一種將CoFe2O4尖晶石和二氰胺在還原氣氛下的煅燒，制備CoFe合金嵌入NCNTS的新方法，顯示出優(yōu)異的ORR性能(Eo=1.01 V vs.RHE，E1/2=0.89 V vs.RHE)，超過了商業(yè)Pt/C催化劑。活性金屬物種嵌入碳納米管的復(fù)合材料是一種很有前途的電催化材料。CNT多樣的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)使制備結(jié)構(gòu)、性能均一的碳納米管的過程十分復(fù)雜，并且負載方法苛刻，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。因此設(shè)計一種簡便、安全和低耗能的方法制備CNT對今后制備高性能催化劑有重要意義。

本文在不使用還原氣氛或額外氮、碳源的條件下，以鋅基MOFs材料(ZIF-8) 與鐵構(gòu)成ZnFe-ZIFs前驅(qū)體，通過熱解的方式使沸石咪唑有機框架(Zeolite Imidazole Organic Frameworks, ZIFs) 不僅生長出CNT，而且在熱解過程中得到由N、S摻雜CNT以及形成分散良好的ZnFe金屬納米顆粒嵌入原位生長CNT的復(fù)合材料(ZnS-FeS-Fe3C/S, NCNT)，具有優(yōu)異的ORR電催化活性、良好的甲醇耐受性和長期穩(wěn)定性。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

二甲基咪唑(98%，Aladdin)，六水硝酸鋅、七水硫酸鐵、氫氧化鉀(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，甲醇(AR，天津市大茂化學(xué)試劑有限公司)，異丙醇(AR, Macklin)，w(Pt/C) 為20%以及w(Nafion) 為5%(AR, aladdin)。

1.2 樣品制樣

1.2.1 ZnS-FeS-Fe3C/S,NCNT的合成

首先將1.6 mmol Zn (NO3)2?6H2O和0.4 mmol FeSO4?7H2O加入40 mL甲醇溶液超聲至溶解(A溶液)。16 mmol二甲基咪唑加入40 mL甲醇超聲至溶液為澄清透明(B溶液)。隨后將A溶液倒入B溶液，室溫攪拌3 h。用甲醇離心洗滌得到黃色粉末前驅(qū)體，將粉末于60 ℃下真空干燥8 h。所得前驅(qū)體在氬氣氣氛中熱解(升溫速率5 ℃/min，保溫3 h，煅燒溫度800 ℃)，將自然冷卻后得到黑色產(chǎn)物標記為ZFF/S,NCNT-8。為了對比，使用相同的合成方法改變煅燒溫度為700℃得到黑色產(chǎn)物，標記為ZFF/S,NCNT-7。在800 ℃下制備了不加鐵的催化劑，標記為NC-8。如圖1所示。

圖1 ZnS-FeS-Fe3C/S,NCNT的合成示意圖Fig.1 Schematic representation of the synthesis of the ZnS-FeSFe3C/S,NCNT

1.2.2 FeS-Fe3C/S,NCNT的合成

使用制備ZnS-FeS-Fe3C/S,NCNT相同的合成方法 ，只改變煅燒溫度得到900 ℃和1 000 ℃下煅燒的產(chǎn)物為FeS-Fe3C/S,NCNT，分別標記為FF/S,NCNT-9和FF/S,NCNT-10。

1.3 樣品表征

樣品的結(jié)構(gòu)通過粉末X射線衍射儀(XRD,SmartlabSE, CuKα) 表征。樣品形貌通過熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(TF-SEM，SIGMA500) 和高分辨率透射電子顯微鏡(TEM，TALOS F200X) 表征。樣品表面化學(xué)環(huán)境通過X射線光電子能譜(XPS, ESCALAB Xi+) 表征。鋅含量通過等離子體發(fā)射光譜儀(OPTIMA7000DVICP-OES) 測試所得。所有電化學(xué)性能測試均由CHI760e電化學(xué)工作站控制的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE，RRDE-3a) 得到。

1.4 電化學(xué)性能測試

使用標準的三電極體系進行ORR性能測試，電解液為0.1 mol/L KOH。負載催化劑玻碳電極為工作電極，使用Hg/HgO電極(鹽橋溶液為1 mol/L KOH)作為參比電極，碳棒作為對電極。本文中的所有電位都已轉(zhuǎn)化為相對可逆氫電極(Reversible Hydrogen Electrode, RHE)；E(vs.RHE)=0.059 pH+0.098。將5 mg催化劑添加到含有470 μL異丙醇和3 μLw為5%的Nafion溶液中，超聲30 min得到均勻的催化劑漿體。取10 μL漿體涂覆到鉑碳電極(φ=4 mm)，在紅外燈下干燥。測量前向0.1 mol/L KOH電解液中通入氧氣30 min至飽和，在-0.165～0.865 V電位窗口以10 mV/s的掃速進行循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry，CV)測試，在-0.665～0.335 V電位窗口下進行線性掃描(Linear Sweep Voltammetry, LSV)測試，可通過以下的Koutecky-Levich (K-L) 公式計算得到ORR過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)，具體形式為

式中：j為測試所得電流密度，jK為動力學(xué)電流密度，jL為擴散電流密度，k為斜率，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，ω為環(huán)盤電極的旋轉(zhuǎn)速度，F(xiàn)為Faraday常數(shù)(96 485 C/mol)，C0(1.21×10-6mol/cm) 為氧氣的濃度，D0(1.9×10-5cm2/s) 為氧氣在0.1 mol/L KOH中的擴散系數(shù)，ν(0.01 cm2/s) 為動力學(xué)黏度。

采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(Rotating Ring-Disk Electrode，RRDE) 對反應(yīng)過程中盤電極處產(chǎn)生的過氧化物和轉(zhuǎn)移電子數(shù)n進行檢測計算，如式(4)、(5) 所示。

式中：ID和IR分別為盤電流和環(huán)電流，N為H2O2在環(huán)電極上的收集系數(shù)取0.37。

通過雙層電容估計催化劑的電化學(xué)活性表面積(Electrochemical Active Surface Area, ECSA)，這是在10，20，30，40，50 mV/s下計算出來的。參考文獻[14]，ECSA由式(6)得出。

式中：Cdl為雙層電容(mF)，ic為充電電流(mA)，v為掃描速率(V/s)，Cs為催化劑的比電容(mF/cm2)。在0.1 mol/L KOH中，Cs通常被視為0.035 mF/cm2。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

前驅(qū)體的形貌如圖2所示，ZIF-8在掃描電鏡下展現(xiàn)出多面體的菱形形狀，大小在200 nm左右(見圖2(a))。與硫酸亞鐵混合后，所獲得的ZnFe-ZIF前驅(qū)體形成表面粗糙的球形形狀(見圖2(b))，鐵摻雜劑的影響使形貌發(fā)生變化。隨后又研究了不同煅燒溫度對碳納米管形成的影響，如圖3所示。隨著溫度的升高，碳納米管會變多變粗，這是因為咪唑配體在高溫條件下會形成還原性氣體將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe，之后Fe在高溫?zé)峤庀聲龠M碳向碳納米管的轉(zhuǎn)變，這說明Fe2+的存在對碳納米管的生長起到重要作用。而且ZIFs中二甲基咪唑的存在為碳納米管的生長提供了碳源和氮源從而促使了ZIF-8表面形成碳納米管[15]。

圖2 前驅(qū)體SEM圖Fig.2 SEM images of precursors

圖3 ZnFe-ZIF前驅(qū)體在不同熱解溫度的SEM圖Fig.3 ZnFe-ZIF precursors in the SEM at different pyrolysis temperatures

圖4(a)為不同溫度下催化劑的晶體組成和晶型的XRD圖，依據(jù)PDF#36-1450卡片，衍射峰2θ=26.9°、28.5°、30.5°、47.5°、56.4°的物相為ZnS，分別對應(yīng)(100)、(002)、(101)、(110)、(112) 晶面。依據(jù)PDF#23-1123卡片，衍射峰2θ=28.5°、47.5°、56.2°，對應(yīng)的物相為FeS，分別對應(yīng)(111)、(220)、(311) 晶面，其他的峰則為Fe3C(PDF#72-1110)。煅燒溫度為700 ℃和800 ℃時的尖銳衍射峰為ZnS、FeS和Fe3C。ZnS和FeS的形成可能是因為引入的SO42+在碳化過程中被還原，再與Zn2+和Fe2+反應(yīng)。當煅燒溫度為900 ℃和1 000 ℃時，F(xiàn)eS的衍射峰位置與800 ℃一致，并形成了Fe1-xS這種物質(zhì)。然而在900 ℃時并沒有發(fā)現(xiàn)ZnS的衍射峰，是因為鋅的沸點比較低(907 ℃)，在長時間的熱解過程中鋅會揮發(fā)[16]，所以在900 ℃和1 000 ℃留下的僅為鐵的硫化物和碳化物。采用N2吸附/解吸測量方法(如圖4(b)所示) 研究了其表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的變化。ZFF/S,NCNT-7、ZFF/S,NCNT-8、FF/S,NCNT-9和FF/S,NCNT-10都表現(xiàn)出在低壓區(qū)中快速吸附氮氣，并且在高壓區(qū)(P/P0>0.45) 出現(xiàn)明顯的滯后Ⅳ型等溫線，表明均出現(xiàn)介孔。其表面積分別為312.1，353.9，366.5，396.4 m2/g，并且催化劑隨溫度的升高，表面積也會因為鋅揮發(fā)而增大。而催化劑并沒有因為表面積的增大催化活性增強，說明真正起到催化作用的為金屬粒子與N、S摻雜碳納米管。

圖4 ZFF/S,NCNT-7、ZFF/S,NCNT-8、FF/S,NCNT-9和FF/S,NCNT-10的XRD圖譜和N2吸附/解吸曲線Fig.4 XRD patterns and N2 adsorption-desorption curves of the ZFF/S,NCNT-7、ZFF/S,NCNT-8、FF/S,NCNT-9和FF/S,NCNT-10 catalysts

為了研究ZFF/S,NCNT-8催化劑的精細結(jié)構(gòu)，SEM和TEM如圖5(a)～(c) 所示，ZIF-8經(jīng)過Fe摻雜后高溫?zé)峤馍L出分布均勻的管狀結(jié)構(gòu)。從圖5(b)～(c)可以清楚地看到碳納米管內(nèi)存在納米顆粒，納米顆粒分布在塊狀內(nèi)部或者管的端口處。圖5(d) 是ZFF/S,NCNT-8的高分辨率透射圖像，2處晶面間距約為0.34 nm，與石墨的(002) 晶面吻合，可以證實這種衍生出來的管狀結(jié)構(gòu)為CNT。高分辨率TEM圖像顯示出金屬納米顆粒很好地錨定在CNT內(nèi)壁(圖5(b)～(c))，這種被碳層包覆的結(jié)構(gòu)可有效防止金屬顆粒被腐蝕。圖5(d) 中1，3，4分別是Fe3C、ZnS和FeS，它們的晶面間距分別約為0.209，0.313和0.33 nm。結(jié)合XRD數(shù)據(jù)圖5(d)中3和4分別對應(yīng)于ZnS和FeS(100)和(111)。從圖5(e)的元素映射可以看出，在熱解過程產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)S元素成功摻雜到CNT中。因為FeSO4中是唯一S來源，因此可以推測被ZnFe-ZIF表面吸收后會釋放SO2，之后與C反應(yīng)在高溫下形成S，從而在熱解過程中成功將S、N元素摻入。雙雜原子的加入可有效改變電子態(tài)密度從而提高催化活性。從圖5(e) 可以看出Fe、Zn元素明顯集中在納米顆粒上并且均勻分布于CNT內(nèi)部，C、N和S分布在整個碳材料中。

圖5 催化劑 ZFF/S,NCNT-8的電鏡圖、透射圖和相應(yīng)元素映射Fig.5 SEM, TEM and EDS mapping of ZFF/S,NCNT-8 catalyst

采用XPS對ZFF/S,NCNT-8的元素組成和表面化學(xué)環(huán)境進行分析，XPS全譜(如圖6(a) 所示) 表明該物質(zhì)含有Fe、Zn、C、N、S元素。ZFF/S,NCNT-8的高分辨率C 1s光譜如圖6(b) 所示，284.5、285.5、288.1 eV分別對應(yīng)化學(xué)鍵C=C、C=N/C—O、C—N/C=O/C—S[17]。高分辨率N 1s光譜如圖6(c) 所示，可以分為398.3、399.1、400.7、403 eV 4個峰，分別對應(yīng)為吡啶N、吡咯N、石墨N、氧化N。吡啶N和石墨N可以提高ORR催化活性成分[18]，而氧化N可以增加電流密度成分[19]，N在碳骨架中的摻雜可以改善碳材料的理化性能[20]。圖6(d) 中S 2p可分為3個峰，分別對應(yīng)著金屬硫化物(161.4 eV)、C—S—C(162.6 eV)、C—SOx—C(168.2 eV)。表明在熱解過程中形成了Zn—S和Fe—S鍵且S成功摻雜到碳骨架中[19]。圖6(e) 高分辨率Fe 2p光譜中707.6、710.5、723.7、713.2、726、720.5 eV的6個峰分別對應(yīng)Fe0、Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2、Fe3+2p3/2和Fe3+2p1/2及衛(wèi)星峰[17]。Fe2+表明有硫化亞鐵的存在[21]，0價和3價的Fe都為Fe3C的衍生物，并且Fe3C可能形成Fe—N鍵，錨定在CNT中有效提高ORR的催化活性[22]。圖6(f) 中Zn的2個峰為Zn2+2p3/2(1 021.64 eV) 和Zn2+2p1/2(1 044.64 eV)，均以2價存在[23]。XPS分析表明ZnS、FeS和Fe3C的形成，并且成功內(nèi)嵌入S,NCNT中。

圖6 ZFF/S, NCNT-8的XPS圖Fig.6 XPS spectra of ZFF/S, NCNT-8

2.2 催化劑的電化學(xué)性能

為了評估所制備的催化劑所有的電催化性能，首先采用循環(huán)伏安法測試，如圖7(a) 所示所有催化劑在O2電解質(zhì)中觀察到明顯的ORR峰，ZFF/S,NCNT-8表現(xiàn)出最優(yōu)電位0.868 V vs.RHE。利用RDE法測試催化劑并與P t/C 對比。圖7(b) 測試結(jié)果表明ZFF/S,NCNT-8和FF/S,NCNT-9都展現(xiàn)出良好的ORR催化性能。由圖7(b)～(c) 可知FF/S,NCNT-9的動力學(xué)性能(Tafel斜率為65.5 mV/dec) 和極限電流密度(jL=5.15 mA/cm2) 較好。為了進一步說明情況，對比FF/S,NCNT-9和FF/S,NCNT-10。在XRD(見圖4(a) ) 顯示晶型不變的前提下，由圖8(a)～(d) 可知平均管徑分別為160 nm和43.18 nm，而FF/S,NCNT-9的管徑更長更大，有利于氣體擴散和傳質(zhì)，能改進ORR動力學(xué)過程。FF/S,NCNT-9缺失了ZnS導(dǎo)致活性位點相對較少，它的E0和E1/2與ZFF/S,NCNT-8相比較略低。測試結(jié)果顯示ZFF/S,NCNT-8的電催化性能最為突出，可以與大多數(shù)被報道的ZIF-8基催化劑媲美(見表1所示)。ZFF/S,NCNT-8(Eo=0.99 V vs.RHE，E1/2=0.84 V vs.RHE) 比Pt/C(Eo=0.98 V vs.RHE，E1/2=0.83 V vs.RHE) 的起始電位和半波電位都高出10 mV。這說明S,N摻雜CNT和額外的ZnS、FeS、Fe3C提供活性位點從而增加ORR催化性能。并且碳封裝過渡金屬納米顆?？梢哉{(diào)整局部功函數(shù)和優(yōu)化吸附[24]。少量ZnS有利于材料的ORR活性，可能是通過在ORR過程中形成一個吸附O*的中間物質(zhì)的快速傳輸通道[25]。ECSA是揭示暴露于電解液中的活性位點數(shù)量的重要指標。根據(jù)非法拉第的CV曲線繪制出來的?i-v曲線如圖7(d) 所示，Cdl值呈現(xiàn)出ZFF/S,NCNT-8>ZFF/S,NCNT-7>FF/S,NCNT-9>FF/S,NCNT-10的趨勢，這與催化劑的催化性能一致，進一步證明ZFF/S,NCNT-8對ORR催化性能最好。

表1 ZIF-8基催化劑的催化性能匯總Table 1 Summary of catalytic performance of ZIF-8 based catalysis

圖7 在O2飽和下所有催化劑性能的電化學(xué)測試Fig.7 Electrochemical measurements of all catalysts under O2 saturation

圖8 催化劑的SEM圖以及管徑分布直方圖Fig.8 SEM images and Tubal diameters distribution histograms of catalysts

圖7(e) 顯示了RDE在不同轉(zhuǎn)速(400～2 500 r/min)下對ZFF/S,NCNT-8催化劑測量的LSV曲線，隨著旋轉(zhuǎn)速度提高，由于擴散距離縮短，極限電流密度也增大。由Koutecky-Lecich曲線的斜率計算電子轉(zhuǎn)移數(shù)以確定ORR反應(yīng)過程，圖7(e) 說明了ZFF/S,NCNT-8隨著轉(zhuǎn)速的增大極限電流密度增大。RRDE的應(yīng)用有助于研究ORR過程中ZFF/S,NCNT-8的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與過氧化氫產(chǎn)率。如圖7(f) 所示，在0.2～0.8 V的電壓范圍下，過氧化氫的產(chǎn)率小于3.0%，經(jīng)歷理想的四電子轉(zhuǎn)移途徑直接還原成水，這證實了氧氣還原的高選擇性。另外通過計時電流法對ZFF/S,NCNT-8催化劑進行穩(wěn)定性測試和抗甲醇性能測試，結(jié)果如圖7(g)～(h) 所示。在36 000 s的連續(xù)測試下，Pt/C損失了33.8%，這可能是Pt納米顆粒在氧還原過程中分解所致。ZFF/S,NCNT-8有更好的穩(wěn)定性，損失了28.8%。在反應(yīng)300 s注入4 mL甲醇后，Pt/C電流密度急劇下降，這是由于生成的CO對Pt/C有毒害作用。而ZFF/S,NCNT-8催化劑的電流密度沒有明顯的改變，說明了ZFF/S,NCNT-8催化劑有良好的抗甲醇性能。

表2是不同熱解溫度下的催化劑中C、N、S、Zn、Fe和O的原子百分比。從表中可以看出，隨著溫度的升高，Zn、N含量都在減少，電催化性能結(jié)果顯示，800 ℃下得到的ZnS-FeS-Fe3C/S,NCNT催化劑活性最高，其次是900 ℃。同時通過ICP檢測，900 ℃后w(Zn)=0.6%，800 ℃時w(Zn)=11%， 900 ℃會出現(xiàn)鋅的揮發(fā)，而這也說明一定的鋅與硫結(jié)合會對催化有一定作用。鋅、氮、鐵含量可以通過熱解溫度來調(diào)控，過量或過少的摻雜均會影響摻雜位點的催化活性。因此，適當且均衡的摻雜量才有助于提高催化劑的ORR活性。

表2 通過XPS分析得到的C、N、S、Zn、 Fe和O元素的原子百分比Table 2 The percentage of atoms of the C,N,S,Zn and Fe elements resulting from the XPS analysis%

3 結(jié)論

綜上所述，本文利用金屬有機框架ZIF-8為前驅(qū)體，通過Fe摻雜原位合成碳納米管錨定Zn/Fe化合物，熱解后獲得ZnS-FeS-Fe3C/S,NCNT復(fù)合材料。在800 ℃中獲得的具有優(yōu)異的ORR催化活性(Eo=0.99 V vs.RHE，E1/2=0.84 V vs.RHE)。此外，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的四電子反應(yīng)途徑、穩(wěn)定性和耐甲醇性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C性能。這歸因于催化劑碳納米結(jié)構(gòu)、ZnS、FeS、Fe3C、S-N、N-C的共同作用。電化學(xué)活性表面積(ECSA) 可進一步證明ZnS-FeS-Fe3C/S,NCNT-8的活性位點增加能提高催化劑的ORR性能。