木質(zhì)素磺酸鈉衍生S/N共摻雜電催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控與OER性能研究

王曉菲，薛李靜，周海潮，林緒亮,3，邱學(xué)青

（1.化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室 揭陽分中心, 廣東 揭陽 515200；2.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院, 廣東 廣州 510006；3.廣東工業(yè)大學(xué) 廣東省植物資源生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510006）

人類社會(huì)對化石能源的過度依賴引發(fā)的環(huán)境污染和能源危機(jī)逐年嚴(yán)重，在全球引起了廣泛的關(guān)注。氫能作為一種高能量密度的清潔能源，是未來可持續(xù)能源體系中最具潛力的載體之一[1-2]。而電解水分解是氫氣的重要途徑，該過程可以分為析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)兩個(gè)半反應(yīng)[3-4]。其中，析氧反應(yīng)涉及四電子轉(zhuǎn)移過程(4OH-→ O2+ 2H2O + 4e-)，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢、能量效率低等問題，是制約整個(gè)水電解裝置效率的關(guān)鍵因素。因此合理設(shè)計(jì)催化劑活性結(jié)構(gòu)降低OER反應(yīng)能壘，是發(fā)展電解水制氫產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵。貴金屬RuO2和IrO2是目前公認(rèn)的綜合性能最佳的OER電催化劑，但其低儲(chǔ)量和高成本阻礙了其廣泛的商業(yè)應(yīng)用[3,5]。高效穩(wěn)定的非貴金屬基OER電催化劑的開發(fā)與研究備受關(guān)注。

過渡金屬硫化物(Transition Metal Chalcogenides,TMCs)成本低、儲(chǔ)量豐富，尤其是獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)、電子性能使其成為一種極具潛力的OER電催化劑[3]。在近年來開發(fā)的金屬硫化物OER催化劑中，Ni基和Co基硫化物催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性而被廣泛研究[6]。然而，過渡金屬硫化物催化劑存在活性結(jié)構(gòu)單一、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題。針對此類問題，近年來研究者通過原子摻雜、構(gòu)筑高熵金屬硫化物等手段對硫化物的電荷狀態(tài)與中間體吸附強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控，有效提高了OER催化活性[7-9]。金屬元素?fù)诫s能夠強(qiáng)化催化劑內(nèi)部電子傳輸，而非金屬元素的摻雜通常可以調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)與中間體之間的吸附。Wang等[10]針對金屬體相摻雜和非金屬表面摻雜對催化劑結(jié)構(gòu)與表面催化活性的影響機(jī)制進(jìn)行了研究，通過金屬Cr 和非金屬 P 在 Co3S4體相和表面的雙重?fù)诫s，有效調(diào)控了催化劑的體相與表面電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了催化劑的表面反應(yīng)活性。然而，由于金屬硫化物在OER強(qiáng)氧化條件下，催化劑表面的成分、物相及結(jié)構(gòu)均易發(fā)生變化，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高依然面臨重大挑戰(zhàn)[11-12]。采用結(jié)構(gòu)可控的載體材料，強(qiáng)化載體對金屬活性結(jié)構(gòu)的結(jié)合與分散作用，是穩(wěn)定金屬活性結(jié)構(gòu)的重要手段之一。

引入有機(jī)配體與金屬配位是有效穩(wěn)定高分散金屬位點(diǎn)的有效方法，然而傳統(tǒng)有機(jī)配體通常面臨環(huán)境不友好、成本高等問題[13]。作為自然界儲(chǔ)量豐富、唯一的可再生三維芳香結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)原料，木質(zhì)素被認(rèn)為是一種理想的碳材料前驅(qū)體[14]。木質(zhì)素磺酸鹽(Lignosulfonates, LS)是亞硫酸鹽制漿的主要副產(chǎn)物，含有豐富的磺酸基和酚羥基，其磺酸基團(tuán)與酚羥基均是與金屬離子配位的有效位點(diǎn)，是最具潛力的含硫碳前驅(qū)體。此外，通過表面改性方法在木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)中引入新的官能團(tuán)，如酰胺類配位基團(tuán)，不僅可以將氮原子摻入木質(zhì)素衍生碳骨架中調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，也可以利用酰胺基團(tuán)的強(qiáng)配位作用將金屬離子嵌在碳骨架中，在與木質(zhì)素中固有的功能基團(tuán)的共同作用下，提高金屬物種的分散度，進(jìn)而提升催化活性。

本文通過氧化氨解手段，向木質(zhì)素磺酸鈉中引入適量的酰胺基團(tuán)，有效提高其對金屬的配位能力。在高溫碳化過程中一步獲得S/N共摻雜的碳納米片負(fù)載Co9S8-Ni3S2協(xié)同結(jié)構(gòu)催化劑。結(jié)合全面表征對改性木質(zhì)素絡(luò)合金屬前驅(qū)體在熱解碳化過程中的結(jié)構(gòu)演變機(jī)理進(jìn)行了深入探索，并對得到的系列催化劑的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)與OER活性進(jìn)行了研究。高分散Co9S8-Ni3S2的協(xié)同結(jié)構(gòu)與N對碳載體的缺陷摻雜有效調(diào)控了催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)高活性位點(diǎn)的暴露。Co9S8-Ni3S2/SN-C在OER反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的過電位和良好的穩(wěn)定性。本文為木質(zhì)素磺酸鈉應(yīng)用于新型高效電催化材料提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 木質(zhì)素磺酸鈉的氧化氨解改性

木質(zhì)素磺酸鈉的氧化氨解改性步驟如下：將10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液加入160 mL的超純水中，然后將20 g的LS溶解在上述溶液中，并加入30 g 30%的過氧化氫，將混合物在室溫下攪拌15 min。然后，將該混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)器中，在120 ℃下反應(yīng)90 min，反應(yīng)結(jié)束后，混合物被冷卻到室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的反應(yīng)物和水，真空干燥并研磨成粉末得到催化劑，標(biāo)記為LS-NH2-x，x表示H2O2和LS的質(zhì)量比，LS-NH2表示氧化氨解改性后的LS。

1.2 催化劑的制備

取1.0 g LS-NH2溶解在去離子水中得到溶液A，隨后稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O與NiCl2·6H2O溶解在去離子水中得到溶液B，將溶液B在持續(xù)攪拌作用下逐滴加入溶液A中，攪拌均勻，測量混合溶液的pH。使用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH至9，靜置12 h，去除上清液，得到產(chǎn)物記作Co/Ni+LS-NH2pH，冷凍干燥3 d，研磨后即得到木質(zhì)素-金屬復(fù)合材料(Co/Ni-LSNH2)。在N2氛圍下高溫煅燒，自然冷卻至室溫，使用稀鹽酸和超純水洗滌，60℃干燥12 h，即得到Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑。

1.3 催化劑表征

采用FT-IR光譜儀(美國Thermo Fisher，iS50R)測試有機(jī)物含有的官能團(tuán)，測試波數(shù)范圍為4 000 ～400 cm-1，分辨率4 cm-1。采用X射線衍射儀(Rigaku MiniFlex-600，Cu Kα(λ= 0.154 1 nm))測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，電壓35 kV，電流25 mA。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma 500，10 kV)測試樣品的表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)。采用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 f20 s-twin，200 kV)測試觀察樣品結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜(XPS，Thermo KAlpha+)測試分析催化劑表面電子狀態(tài)與化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)測試均在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行，使用Gamry Interface 1 010電化學(xué)工作站。分別用石墨棒和Hg/HgO作為對電極和參比電極。采用“滴涂法”制作工作電極，將4 mg的碳材料粉末加入200 μL 0.5%Nafion-乙醇溶液中，待粉末超聲分散均勻后取50 μL滴加在處理過的泡沫鎳上，然后用電極夾夾住碳紙作為工作電極。所得催化劑負(fù)載量為4 mg·cm-2。

通過線性伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)測量極化曲線以表征復(fù)合材料的OER催化活性。電解液為1 mol·L-1KOH溶液，極化曲線掃描速率為2 mV·s-1。在LSV測試之前，對樣品進(jìn)行幾個(gè)循環(huán)掃描以獲得穩(wěn)定狀態(tài)。所有極化曲線數(shù)據(jù)沒有經(jīng)過iR校正，所有電位均根據(jù)可逆性氫電極(Reversible Hydrogen Electrode, RHE)計(jì)算得到，公式為

在1.60 V的恒定電位、100 kHz ～ 0.1 Hz 的頻率范圍下檢測得到電化學(xué)阻抗譜圖(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)。通過簡單的循環(huán)伏安法，在不同掃描速率下由非法拉第區(qū)域的雙層電化學(xué)電容測試電極的電化學(xué)表面積(Electrochemical Surface Area, ECSA)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)演變機(jī)理分析

通過二維異核單量子相干核磁共振方法(Heteronuclear Single Quantum Coherence-Nuclear Magnetic Resonance, HSQC-NMR)分析了LS和氧化氨解木質(zhì)素磺酸鈉(LS-NH2)結(jié)構(gòu)的主要信息，包括各單元間連接類型、芳香結(jié)構(gòu)和改性結(jié)構(gòu)的分布(見圖1)。LS和LS-NH2主要呈現(xiàn)β-O-4、β-β?和β-5鍵的特征信號[15]。在這些化學(xué)鍵中，β-O-4鍵占較高的含量比例，符合常規(guī)工業(yè)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征。LS-NH2的二維HSQC核磁共振光譜與LS的明顯不同，部分的β-5、ββ?和β-O-4鍵被氧化斷裂(見圖1(b)、(d))，并且出現(xiàn)了豐富的與金屬配位強(qiáng)度較強(qiáng)的苯甲酰胺衍生物(GBa)結(jié)構(gòu)，有利于提高催化劑活性位點(diǎn)的分散度。

圖1 LS和LS-NH2(溶劑：DMSO-d6)的部分2D HSQC NMR光譜(等高線以顏色編碼來表示對應(yīng)的結(jié)構(gòu))Fig.1 Partial 2D HSQC NMR spectra of lignosulfonates (in DMSO-d6) before and after oxidative ammonolysis modification (Contours are color-coded to the structures responsible)

Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物是通過將LS-NH2與Co、Ni金屬離子配位形成的。如圖2所示，LS、LS-NH2和Co/Ni-LS-NH2的FTIR光譜均在1 044 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)對應(yīng)于S=O對稱拉伸振動(dòng)的特征峰[16]。與LS相比，LS-NH2和Co/Ni-LS-NH2的FTIR譜圖在1 406 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰[17]，對應(yīng)于C–N結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步說明LS通過氧化氨解成功引入氮元素。

圖2 LS、LS-NH2和Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of LS, LS-NH2 and Co/Ni-LS-NH2 complexes

Co/Ni+LS-NH2pH、LS-NH2pH、Co/Ni pH分別是Co/Ni+LS-NH2、LS-NH2、Co/Ni溶液調(diào)節(jié)pH靜置12 h后的上清液，其紫外-可見(Ultraviolet Visible, UVVis)吸收光譜如圖3所示。相比于LS-NH2，調(diào)節(jié)pH后的LS-NH2pH在λ≈ 280 nm的紫外-可見吸收光譜中強(qiáng)度沒有明顯變化，說明pH的變化對LS-NH2結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。相比于Co/Ni溶液，調(diào)試pH后的Co/Ni pH溶液在λ≈ 280 nm紫外-可見吸收光譜中強(qiáng)度沒有明顯變化，但溶液出現(xiàn)沉淀物，說明調(diào)節(jié)pH后，金屬離子形成氫氧化物沉淀。相比于Co/Ni+LS-NH2溶液，Co/Ni+LS-NH2pH溶液在λ≈ 280 nm的紫外-可見吸收光譜中強(qiáng)度顯著變?nèi)?，并且出現(xiàn)分層現(xiàn)象，表明LS-NH2與金屬離子在調(diào)節(jié)pH過程中配位形成絡(luò)合物。如圖3(b)所示，相比于Co/Ni+LS-NH2pH，在Co/Ni pH溶液中加入相應(yīng)質(zhì)量的LS-NH2粉末后的溶液(Co/Ni pH + LS-NH2)在λ≈ 280 nm的紫外-可見吸收光譜中強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，進(jìn)一步證明了催化劑形成過程中LS-NH2與金屬離子配位形成絡(luò)合物。

圖3 不同前驅(qū)體溶液的UV-Vis光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of different compounds precursor

圖4為LS-NH2和M-LS-NH2(M=Ni2+、Co2+)的XPS譜圖。LS-NH2的O 1s譜圖在533.70 eV、532.09 eV和530.62 eV處呈現(xiàn)3個(gè)特征峰，分別歸屬于–SO3、C–O–C/C–O–H、O=C–N/–COOH。對于M-LSNH2來說，O-M的表面相分布量對于LS-NH2顯著增加，表明LS-NH2和金屬離子的配位是在簡單混合的過程中形成的。LS-NH2的N 1s的XPS精細(xì)譜(見圖4(b))可以擬合為2個(gè)峰，分別對應(yīng)O=C–N和C–N，表明LS的氧化氨解成功引入酰胺基團(tuán)。相比于LS-NH2，M-LS-NH2在405.99 eV和399.97 eV處顯示出新峰，分別對應(yīng)–NO3和N–M，表明金屬與N配位成功。對于S 2p的XPS精細(xì)譜(見圖4(c))，LS-NH2的原始曲線被擬合為兩個(gè)峰，對應(yīng)兩種不同類型的硫物種：和R–，這是木質(zhì)素磺酸鈉的典型結(jié)構(gòu)。相比于LSNH2，M-LS-NH2在160.92 eV處顯示出新的峰(S–M)，表明金屬與S配位成功。以上結(jié)果證明了改性后的LS與金屬成功配位，有利于提高金屬離子(Co、Ni)與改性后的LS之間的相互作用。

圖4 干燥的LS-NH2和M-LS-NH2(M=(Co，Ni))的XPS光譜圖Fig.4 XPS spectra of dried LS-NH2 and M-LS-NH2 (M=(Co, Ni) )

基于以上結(jié)構(gòu)分析，總結(jié)出Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑的制備過程如圖5所示，木質(zhì)素磺酸鈉通過氧化氨解改性反應(yīng)引入適量酰胺基團(tuán)作為絡(luò)合位點(diǎn)，與金屬(Co2+和Ni2+)配位形成絡(luò)合物前驅(qū)體，經(jīng)熱解形成具有優(yōu)異分散性的S/N共摻雜碳負(fù)載Co9S8-Ni3S2催化劑。

圖5 Co9S8-Ni3S2/SN-C的合成過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of the synthesis process of Co9S8-Ni3S2/SN-C

采用熱重分析(Thermogravimetry, TG)研究LSNH2和Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物在高溫處理過程中的熱解情況。如圖6(a)～(b)所示，失重過程主要分為3個(gè)階段：常溫～ 250 ℃、250 ～ 600 ℃和600 ～ 1 000 ℃。在第一階段中，LS-NH2和Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物的失重是由于水分和揮發(fā)物的消除。與LS-NH2相比，Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物的失重明顯較高，主要由于部分未與LS-NH2配位的金屬鹽熱解。此外，Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物的失重速率峰由286 ℃移至228 ℃，表明LS-NH2與Co和Ni金屬離子形成的復(fù)合物促進(jìn)了木質(zhì)素的熱解。在第二階段，LS-NH2和Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物的失重歸因于其眾多的含氧基團(tuán)的分解，形成初級無定形碳結(jié)構(gòu)，釋放出芳香烴(如苯酚、愈創(chuàng)木酚或丁香酚)、烷基(如CH4、C2H4或C2H6)、CO2、CO以及一些含有硫和金屬的小分子[18]。同時(shí)，金屬鹽在該階段發(fā)生分解與還原。第三階段，碳材料深度碳化失活。與LSNH2相比，Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物在367和544 ℃出現(xiàn)新的失重速率峰，處于725 ℃的失重速率峰向高溫偏移至830 ℃，表明改性后的LS中的部分Na被Co和Ni金屬原位取代。由于鈷、鎳化合物與含硫官能團(tuán)之間的活化反應(yīng)，Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物經(jīng)熱解過程形成金屬硫化物[19-20]。

圖6 不同催化劑前驅(qū)體熱重與XRD圖Fig.6 TG and DTG curves, XRD patterns of different catalyst precursor

圖6(c)為通過XRD表征碳化后Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物的晶相結(jié)構(gòu)。經(jīng)450 ℃碳化后，酸洗前催化劑呈現(xiàn)明顯的CoO(JCPDS NO.09-0402)、Co(JCPDS NO.01-1 259)和Co9S8(JCPDS NO.65-6 801)衍射峰，而經(jīng)高溫600 ℃碳化后，CoO衍射峰幾乎消失。稀酸洗滌后， 經(jīng)450 ℃和600 ℃高溫碳化得到的催化劑上未觀察到明顯的金屬物相衍射峰，而經(jīng)800 ℃更高溫度焙燒后觀察到明顯的Co與Co9S8晶相結(jié)構(gòu)。表明酸洗后去除了催化劑表面團(tuán)聚的大尺寸金屬顆粒，并且促進(jìn)了金屬在催化劑上的高分散。而焙燒溫度的升高能夠促進(jìn)金屬的還原，溫度過高導(dǎo)致嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象。

結(jié)合上述結(jié)果與文獻(xiàn)分析[18-21]，Co/Ni-LS-NH2復(fù)合物在熱解碳化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如式(1)～式(7)所示。隨著溫度的升高可能會(huì)生成CoO和NiO等金屬氧化物作為中間物質(zhì)(反應(yīng)1、2)，并進(jìn)一步與木質(zhì)素反應(yīng)形成金屬態(tài)Co和Ni(反應(yīng)3、4)。同時(shí)，氧化鈷的硫化導(dǎo)致Co9S8物相的形成(反應(yīng)7)。當(dāng)熱解碳化溫度升高到800 ℃時(shí)，小分子可以相互作用促使金屬物相重排形成Co9S8、Ni3S2等(反應(yīng)6、7)。因此，Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑表現(xiàn)出明顯的Ni3S2衍射峰(JCPDS NO.30-0863)和Co9S8衍射峰(JCPDS NO.65-6 801)。

式中：Lignin代表LS-NH2的主體結(jié)構(gòu)。

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)演變機(jī)理分析

如圖7(a)～(b)的SEM圖所示，Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑表面存在大量交錯(cuò)的納米片，并且具有較多相互連通的大孔隙，可能是由熱解過程中釋放氣體導(dǎo)致。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)過程，提高電化學(xué)性能。從圖7(c)中觀察到納米顆粒均勻分布在納米片上，結(jié)合圖7(d)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示納米顆粒的平均尺寸為6.3 nm，較小的納米顆粒有助于提供更多的催化活性位點(diǎn)。Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑的SAED圖(見圖7(e))清晰地展現(xiàn)出兩種不同的衍射環(huán)。多晶環(huán)(白環(huán))與Co9S8的(220)、(422)和(600)面匹配，而衍射斑(黃色圓圈)則分別歸屬于Ni3S2的(021)和(113)面。HRTEM圖像(見圖7(f))也證實(shí)了這些納米粒子對應(yīng)于Ni3S2和Co9S8納米粒子，其中，晶面間距為0.234 nm的晶相歸屬于Ni3S2的(021)平面，而晶面間距為0.227 nm的晶相對應(yīng)于Co9S8的(331)平面。圖7(g)中EDS圖表明Co、Ni、S和N原子均勻一致地分布在碳層上，證明了它們之間的強(qiáng)相互作用。以上結(jié)果表明氧化氨解提高了LS與金屬Co、Ni間的配位能力，從而構(gòu)建了金屬分散性高且作用緊密的高效催化劑。

圖7 Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑。(a)～(b) SEM圖；(c) TEM圖；(d)顆粒直徑尺寸分布圖；(e) SAED圖；(f) HRTEM圖；(g)EDS Mapping圖Fig.7 (a)～(b) SEM image; (c) TEM image; (d) Size distribution diagram of particle diameters; (e) SAED pattern; (f)HRTEM image; (g) EDS Mapping of Co9S8-Ni3S2/SN-C catalyst

通過XPS進(jìn)一步分析了Co9S8-Ni3S2/SN-C的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與價(jià)態(tài)分布。如圖8(a)中XPS廣譜所示， C、N、S、Ni和Co元素共存于催化劑表面。圖8(b)中Co 2p譜圖分別展現(xiàn)了780.0，795.7，781.8，797.4 eV處的特征峰，歸屬于Co3+和Co2+[22-23]，2個(gè)衛(wèi)星峰位于785.3 eV和802.0 eV處。圖8(c)中Ni 2p XPS譜圖顯示Ni2+(855.5，873.0 eV)與Ni3+(856.7，874.2 eV)共存，861.7和879.7 eV處對應(yīng)衛(wèi)星峰[24-26]。XRD、HRTEM和XPS結(jié)果證明在Co9S8-Ni3S2/SN-C中形成了Co9S8和Ni3S2相。如圖8(d)所示，通過對C 1s譜圖進(jìn)行分峰擬合，確定了C–S、C–N結(jié)構(gòu)的存在，證明S、N成功摻入碳層[22,27]。而由S 2p的XPS譜圖分峰結(jié)果(見圖8(e))可知，催化劑中S以3種不同結(jié)構(gòu)存在。位于161.1和162.4 eV處的特征峰歸屬于S2-(2p3/2和2p1/2軌道)，驗(yàn)證了金屬硫化物的存在；163.6 eV和167.99 eV的特征峰分別對應(yīng)噻吩–S結(jié)構(gòu)(C–S–C)和氧化硫，表明S元素被成功引入到載體碳骨架中[28]。如圖8 (f)所示Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑的N 1s 的XPS譜圖可以擬合為4個(gè)峰，分別位于398.4，399.7，401.1和403 eV，對應(yīng)吡啶–N、吡咯–N、石墨–N和氧化–N，不同N結(jié)構(gòu)的共存與相互轉(zhuǎn)化能夠有效調(diào)控表面電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)中間物種的吸附與活化，改善OER反應(yīng)活性[29]。

圖8 Co9S8-Ni3S2/SN-C的XPS光譜圖Fig.8 XPS spectrum of Co9S8-Ni3S2/SN-C

2.3 催化劑的OER性能分析

在1 mol·L-1KOH電解液的三電極體系下，考察了不同氧化氨解程度的木質(zhì)素磺酸鈉制備的系列Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑的OER電催化性能。如圖9(a)所示，電流密度達(dá)到50 mA·cm-2時(shí)，氧化氨解過程中H2O2與LS比例x= 1.5的催化劑過電位為350 mV，優(yōu)于x為0，1，2和2.5(過電位分別為390，410，380，390 mV) ，說明經(jīng)過氧化氨解改性后制備的催化劑電化學(xué)性能提升，歸因于表面雜原子摻雜對能帶結(jié)構(gòu)與電子環(huán)境的有效調(diào)控。如圖9(b)所示，x= 1.5對應(yīng)的Tafel斜率為171.5 mV·dec-1，低于x= 1 (176.mV·dec-1)和x= 2.5 (190.7 mV·dec-1)，高于x= 0 (139.5 mV·dec-1)和x= 2 (140.4 mV·dec-1)，表現(xiàn)出較好的OER電催化性能。此外，通過測量該系列催化劑的ECSA(見圖9(c))發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x= 1.5時(shí)，催化劑的Cdl為2.16 mF·cm-2，大于x= 0 (0.31 mF·cm-2)、x= 1 (0.62 mF·cm-2)、x= 2 (1.96 mF·cm-2)和x= 2.5 (1.08 mF·cm-2)四組催化劑。顯然，x= 1.5的催化劑為OER反應(yīng)提供了更大的電活性表面，對其優(yōu)異的OER活性做出了重要貢獻(xiàn)。同時(shí)采用EIS研究了催化劑在電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移電阻。如圖9(d)電化學(xué)阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)與表1擬合電荷轉(zhuǎn)移電阻結(jié)果所示，與x= 0, 1, 2,2.5四組催化劑相比，x= 1.5對應(yīng)的催化劑上電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯最小。因此，當(dāng)x=1.5時(shí)得到最高OER活性，在x由1到2.5增加過程中，OER活性先增加后降低，呈現(xiàn)火山型變化趨勢。

表1 Co9S8-Ni3S2/SN-C、Co9S8/SN-C與Ni3S2/SN-C的電荷轉(zhuǎn)移電阻匯總表Table 1 The charge transfer resistance of Co9S8-Ni3S2/SN-C, Co9S8/SN-C and Ni3S2/SN-C

圖9 LS的不同氧化氨解程度催化劑的電化學(xué)活性結(jié)果Fig.9 The electrochemical performance of catalysts prepared with different degrees of oxidative amination of LS

為了進(jìn)一步驗(yàn)證雙金屬催化劑Co9S8-Ni3S2/SNC的優(yōu)越性，分別構(gòu)建了單金屬Co9S8/SN-C和Ni3S2/SN-C催化劑并對其活性進(jìn)行了對比。如圖10所示，商業(yè)催化劑R u/C 的過電位(4 2 0 m V，5 0 mA·cm-2)明顯高于Co9S8-Ni3S2/SN-C，證實(shí)了Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑的優(yōu)越性。相比于Co9S8-Ni3S2/SNC催化劑，Co9S8/SN-C和Ni3S2/SN-C有著更高的過電位(380 mV，400 mV)、更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct(4.5 Ω，8.3 Ω)和更小的Cdl(1.26 mF·cm-2，1.39 mF·cm-2)，這表明雙金屬Co、Ni的強(qiáng)相互作用對提高催化劑的OER電催化活性有著重要作用。在50 mA·cm-2的恒定電流密度下，測試了Co9S8-Ni3S2/SN-C的電化學(xué)穩(wěn)定性(見圖10(d))，經(jīng)過50 h的穩(wěn)定性測試后電壓僅增加29.1 mV，說明了催化劑良好的電催化穩(wěn)定性。

圖10 Ni3S2/SN-C、Co9S8-Ni3S2/SN-C、Co9S8/SN-C和Ru/C的電化學(xué)活性與穩(wěn)定性Fig.10 Electrochemical performance and stability of Ni3S2/SN-C, Co9S8-Ni3S2/SN-C, and Co9S8/SN-C

同時(shí)，通過XRD、SEM、TEM和XPS等結(jié)構(gòu)表征進(jìn)一步研究了經(jīng)過50 h穩(wěn)定性測試后的Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。如圖11(a)中SEM圖所示，穩(wěn)定性反應(yīng)后催化劑仍保持片狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)由圖11(b)中HRTEM圖中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑仍具有明顯的Ni3S2(202)和Co9S8(400)晶相，同時(shí)圖11(c) 中EDS-Mapping結(jié)構(gòu)顯示Co、Ni、S、N、O和C仍均勻一致地分布。以上證明了Co9S8和Ni3S2作為主要活性結(jié)構(gòu)在OER反應(yīng)過程中具有較高的穩(wěn)定性。不同的是，由圖11(d)中的XRD圖觀察到，反應(yīng)后Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑呈現(xiàn)出(Co, Ni) O(OH) 晶相，說明在OER反應(yīng)過程中，催化劑中Co9S8和Ni3S2顆粒表面發(fā)生結(jié)構(gòu)重構(gòu)，對OER活性的提高具有重要作用[30]。此外，對穩(wěn)定性反應(yīng)后的Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑進(jìn)行了XPS測試以分析表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖11(e)、(f)所示。與新鮮的Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑相比，反應(yīng)后催化劑表面Co2+/Co3+的相對原子含量比例由2.16下降至0.58，Ni2+/Ni3+的相對含量比例由1.18下降至0.95，表明金屬表面部分Ni2+和Co2+物種在反應(yīng)過程中發(fā)生氧化，與XRD測試結(jié)果一致。

圖11 Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑OER穩(wěn)定性測試后的(a)SEM圖；(b)HRTEM圖；(c)EDS Mapping圖；(d)XRD圖以及(e)～(f)XPS譜圖Fig.11 (a) SEM image; (b) HRTEM image; (c) EDS Mapping;(d) XRD patterns and (e)～(f) XPS spectra of Co9S8-Ni3S2/SN-C after OER stability measurement

3 總結(jié)

本文采用氧化氨解改性后的木質(zhì)素磺酸鈉作為S/N共摻雜碳前驅(qū)體，制備得到雙金屬硫化物Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑，具有優(yōu)異的電催化OER性能。通過2D HSQC NMR、XPS、UV、FT-IR等表征確定氧化氨解改性LS與金屬絡(luò)合的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，并通過TG和XRD表征分析明確了前驅(qū)體結(jié)構(gòu)在熱解碳化過程中的結(jié)構(gòu)演變過程以及Co9S8和Ni3S2物相的形成機(jī)制。通過XRD、TEM、XPS等表征分析，證明了通過氧化氨解策略成功將配位能力較強(qiáng)的酰氨基引入木質(zhì)素前驅(qū)體中，提高與Co、Ni離子的配位強(qiáng)度，改善了Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑上Co9S8-Ni3S2納米顆粒的分散度，同時(shí)在Co9S8-Ni3S2二者的緊密結(jié)合與共同作用下，活性中心的能帶結(jié)構(gòu)得以調(diào)控；另外N的摻雜有效調(diào)控了木質(zhì)素碳載體表面的電子環(huán)境，進(jìn)而優(yōu)化反應(yīng)中間物種的吸附結(jié)構(gòu)。當(dāng)氧化氨解過程中m(H2O2) /m(LS) = 1.5時(shí)，Co9S8-Ni3S2/SN-C催化劑的OER活性最高，在50 mA·cm-2的電流密度下，相比商業(yè)催化劑Ru/C(420 mV)展現(xiàn)出更低的過電位(350 mV)。本文為二元金屬硫化物電催化劑的合成提供一種綠色、低成本和通用的方法，并為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料的高價(jià)值利用提供一個(gè)新的思路。