金屬有機(jī)框架材料化學(xué)微環(huán)境調(diào)控及在鋰硫電池中的應(yīng)用

翁竟洽，張 琪，黃少銘

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院, 廣東 廣州 510006）

日益增長(zhǎng)的能源需求以及化石燃料的過(guò)度消耗導(dǎo)致的氣候問(wèn)題使得人類迫切需要探索可再生能源技術(shù)。風(fēng)能、太陽(yáng)能等清潔可再生能源由于在時(shí)空分布上存在不均勻性，同時(shí)能量獲取存在不穩(wěn)定性，不利于能源的有效供應(yīng)。因此，需要開(kāi)發(fā)能夠儲(chǔ)存并根據(jù)需求提供能量的裝置。在目前提出的技術(shù)中，鋰離子電池(Lithium-Ion Batteries，LIBs)的商業(yè)化最為成熟，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于便攜電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域[1]。隨著電子設(shè)備及儲(chǔ)能設(shè)施的飛速發(fā)展，對(duì)二次電池提出了更高的要求。在研究者們的努力下，LIBs的性能在不斷提升，但是提升速度很慢。同時(shí)由于受到基礎(chǔ)化學(xué)的限制，大幅增加現(xiàn)有體系的電池有效能量密度是巨大的難題[2]。

鋰硫電池(Lithium-Sulfur Batteries, LSBs)由于具有較高的理論能量密度(2 600 Wh·kg-1)和理論比容量(1 675 mAh·g-1)，被認(rèn)為是最具有潛力的二次電池[3]。同時(shí)，比起鋰離子電池正極常用的過(guò)渡金屬，硫元素在地殼中的含量極其豐富，使得LSBs更具有成本優(yōu)勢(shì)[4]。然而，LSBs也存在著一些缺陷。第一，硫的導(dǎo)電性差，不利于LSBs的高倍率性能。第二，充放電產(chǎn)物之間存在密度差，導(dǎo)致電極發(fā)生巨大的體積變化(～80%)，從而造成結(jié)構(gòu)破壞。第三，穿梭效應(yīng)是LSBs中最主要的問(wèn)題。放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物(Lithium Polysulfides, LiPSs)易溶解于電解液，并穿過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極側(cè)，形成最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S/Li2S2沉積在負(fù)極上。由于這個(gè)過(guò)程為不可逆過(guò)程，導(dǎo)致活性物質(zhì)的不可逆損失，并且放電產(chǎn)物的導(dǎo)電性差，進(jìn)一步限制了其高倍率性能。上述因素阻礙了LSBs的實(shí)際應(yīng)用[5]。針對(duì)前兩個(gè)問(wèn)題，傳統(tǒng)的碳材料(如石墨烯、碳納米管等)由于導(dǎo)電性、力學(xué)性能良好，其作為硫載體材料有效提高導(dǎo)電性并緩解體積膨脹[6]。然而，非極性碳與極性多硫化物之間的相互作用不足，難以有效抑制LiPSs的溶解造成的穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)性能不理想[7]。相對(duì)而言，作為極性材料的金屬氧化物[8]、硫化物[9]能夠提供豐富的位點(diǎn)以吸附LiPSs，但是它們大部分都具有導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)。因此，需要開(kāi)發(fā)綜合性能更好的材料來(lái)解決這些問(wèn)題。

金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種晶態(tài)多孔材料，由金屬中心/團(tuán)簇和有機(jī)配體通過(guò)配位形成。MOFs具有高度可調(diào)的孔化學(xué)微環(huán)境、高孔隙率、大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[10]。目前，MOFs在LSBs方面也得到了相應(yīng)研究[11]，主要包括插層[12]、正極[13]及隔膜[14]材料(見(jiàn)圖1)。首先，通過(guò)設(shè)計(jì)MOFs的孔徑大小，可以對(duì)LiPSs進(jìn)行物理約束，防止其穿過(guò)隔膜。其次，通過(guò)對(duì)MOFs孔微環(huán)境進(jìn)行化學(xué)調(diào)控，即調(diào)控MOFs的金屬中心或有機(jī)配體，賦予其化學(xué)吸附和催化位點(diǎn)，限制LiPSs的溶解和擴(kuò)散，同時(shí)加速LiPSs的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步抑制穿梭效應(yīng)。再次，MOFs的高孔隙率和大比表面積使其能夠容納更多的硫，成為L(zhǎng)SBs的理想正極材料[15]。最后，MOFs的絕緣性使其天然滿足了隔膜材料的基本要求，通過(guò)對(duì)其孔化學(xué)微環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，抑制穿梭效應(yīng)及負(fù)極鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高LSBs的整體性能。

圖1 MOFs在LSBs插層[16]、正極[5]和隔膜[17]上的應(yīng)用Fig.1 Applications of MOFs in interlayers[16], cathodes[5], and separators[17] of LSBs

在本篇綜述中，首先介紹了LSBs的工作機(jī)理及MOFs作為L(zhǎng)SBs材料的優(yōu)勢(shì)。其次，本文主要聚焦于對(duì)MOFs的孔微環(huán)境進(jìn)行化學(xué)調(diào)控，總結(jié)了通過(guò)將MOFs應(yīng)用于LSBs的插層、正極或隔膜上，有效抑制穿梭效應(yīng)，提高LSBs的性能。最后，提出了目前MOFs在LSBs應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)。

1 鋰硫電池概述

傳統(tǒng)的鋰硫電池由硫正極、鋰金屬負(fù)極、有機(jī)電解質(zhì)及隔膜組成(見(jiàn)圖2(a))[7,18]。在放電過(guò)程中，負(fù)極側(cè)的金屬鋰被氧化形成鋰離子，并釋放出電子。鋰離子穿過(guò)隔膜經(jīng)過(guò)電解質(zhì)到達(dá)正極，而電子通過(guò)外電路到達(dá)正極產(chǎn)生電流。正極側(cè)的硫通過(guò)接受鋰離子和電子，形成硫化鋰。放電過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)[19]如下：

圖2 (a) LSBs結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 典型的LSBs充放電曲線[21]Fig.2 (a) Schematic illumination of structure of LSBs; (b) A typical charge/discharge profile for a Li-S battery[21]

這個(gè)過(guò)程包含固—液—固的轉(zhuǎn)變，如圖2(b)所示。首先，固態(tài)的S8開(kāi)環(huán)，被逐步還原為和，形成約2.4 V的平臺(tái)。在此之后，被進(jìn)一步還原為L(zhǎng)i2S2和Li2S，對(duì)應(yīng)2.15 V左右的平臺(tái)[20]。兩個(gè)過(guò)程分別對(duì)應(yīng)可溶性的Li2Sx(4≤x≤8)與不溶的Li2S2/Li2S的形成。充電過(guò)程則為這一系列轉(zhuǎn)變的逆過(guò)程。

2 MOFs材料的優(yōu)勢(shì)

MOFs自1995年首次被報(bào)道以來(lái)[22]，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而受到了廣泛關(guān)注。通過(guò)調(diào)控MOFs的孔化學(xué)微環(huán)境，即通過(guò)改變金屬中心和有機(jī)配體的組裝形式，使MOFs的結(jié)構(gòu)和功能具有多樣性。因此，它們?cè)谖?、催化、生物醫(yī)學(xué)、電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在LSBs領(lǐng)域，MOFs也受到了研究者們的關(guān)注(見(jiàn)表1)。將MOFs作為電極和隔膜之間的功能性插層材料，是目前LSBs的研究方向之一。一方面，插層能夠阻止LiPSs向負(fù)極擴(kuò)散[23]。通過(guò)孔尺寸調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn)與傳統(tǒng)多孔材料相似的物理約束作用[24]。同時(shí)，通過(guò)調(diào)控金屬中心和有機(jī)配體能夠利用化學(xué)吸附進(jìn)一步限制LiPSs的溶解和擴(kuò)散[16]。另一方面，具有催化位點(diǎn)的MOFs能夠進(jìn)一步加快LiPSs的轉(zhuǎn)化[25]。此外，位于負(fù)極側(cè)的插層還能夠調(diào)控鋰離子的沉積，起到抑制枝晶的作用。由于MOFs具有高孔隙率和大比表面積，使其不僅能作為插層材料，還能夠容納大量的硫，成為了理想的LSBs正極硫載體材料。與插層材料類似，通過(guò)調(diào)控MOFs的結(jié)構(gòu)和功能，對(duì)LiPSs進(jìn)行物理和化學(xué)限制，也能起到抑制穿梭效應(yīng)的作用[26-27]。由于大多數(shù)MOFs具有絕緣性，理論上可以作為L(zhǎng)SBs的隔膜材料，取代傳統(tǒng)的隔膜(如PP隔膜)[17]，甚至作為準(zhǔn)固態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)，提高LSBs的安全性[28-29]。

表1 近幾年MOFs材料在鋰硫電池當(dāng)中的應(yīng)用Table 1 Application of MOF-based materials in lithium-sulfur batteries in recent years

3 MOFs作為插層材料在鋰硫電池中的應(yīng)用

LSBs在放電過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(Li2Sx，4≤x≤8)易溶于電解液，同時(shí)LiPSs的氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致中間產(chǎn)物向負(fù)極側(cè)擴(kuò)散，最終沉積在負(fù)極上，即穿梭效應(yīng)。穿梭效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，從而導(dǎo)致LSBs容量的衰減。對(duì)此，研究者們提出了物理阻隔、化學(xué)吸附和催化轉(zhuǎn)化等多種策略來(lái)抑制LiPSs的擴(kuò)散(見(jiàn)圖3)。MOFs材料具有多孔性、結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)性以及豐富的功能位點(diǎn)，作為在電極和隔膜之間的插層材料能夠在物理和化學(xué)方面有效抑制穿梭效應(yīng)，提高LSBs的電化學(xué)性能。

圖3 MOFs插層膜在LSBs中的作用Fig.3 The role of MOFs interlayer in LSBs

Tian等[24]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)合成少分子層銅基MOF納米片(Cu2(CuTCPP) )，通過(guò)真空過(guò)濾超薄MOF納米片懸浮液，有效制備出了高取向的MOF膜。制備的MOF膜不僅具有多孔結(jié)構(gòu)，而且厚度可控，柔性良好。與Celgard隔膜相比，由于超薄的Cu2(CuTCPP) 納米片具有均勻的微孔和致密的結(jié)構(gòu)，可以顯著降低LiPSs的穿梭。Cu2(CUTCPP) 納米片在大孔Celgard隔膜上的定向組裝形成了理想的物理屏障，抑制了LiPSs的遷移，同時(shí)膜上的定向孔保證了Li+在穿過(guò)膜時(shí)具有最短的路徑。實(shí)驗(yàn)表明，Cu2(CuTCPP) 的引入不會(huì)影響電池的電荷轉(zhuǎn)移。在以商用碳材料作為正極硫載體組裝的LSBs中，引入了Cu2(CuTCPP) 中間層后，在1 C下900次循環(huán)后容量保持率為71.1%。

然而，僅僅將MOFs作為物理屏障并不能完全發(fā)揮其優(yōu)越性，更重要的是利用其豐富的結(jié)構(gòu)及功能可調(diào)性，通過(guò)調(diào)控其孔化學(xué)微環(huán)境，提高LSBs的性能。

3.1 MOFs化學(xué)吸附位點(diǎn)調(diào)控在鋰硫電池插層中的研究

由于MOFs中的金屬中心和有機(jī)配體具有高度可設(shè)計(jì)性，通過(guò)對(duì)二者進(jìn)行調(diào)控可以有效提高M(jìn)OFs對(duì)LiPSs的化學(xué)吸附性能，同時(shí)，對(duì)MOFs進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)也具有很大的發(fā)展空間。

Lee等[39]將Ni-MOF-74與多壁碳納米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs) 復(fù)合后作為插層，涂覆在PE隔膜上。Ni-MOF具有一維孔道，作為鋰離子的擴(kuò)散通道。此外，Ni2+表現(xiàn)出Lewis酸性，而多硫化物陰離子呈Lewis堿性，二者之間具有強(qiáng)相互作用，因此Ni-MOF能夠有效抑制LiPSs向負(fù)極側(cè)遷移。同時(shí)，MWCNT不僅能作為物理屏障，還能提高插層的導(dǎo)電性，使吸附在插層上的LiPSs在隨后的循環(huán)中能夠重復(fù)利用，減少活性物質(zhì)的損失(見(jiàn)圖4(a))。采用該插層組裝的LSBs具有1 358 mAh·g-1的初始放電比容量，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(0.2 C下300次循環(huán)后容量保持率為87.1%)和倍率性能(2 C下比容量為968 mAh·g-1)。

圖4 (a) Ni-MOF修飾的PE隔膜對(duì)LiPSs的阻礙作用[39]；(b) ZIF/CNFs插層對(duì)LiPSs的物理阻隔和化學(xué)吸附[40]；(c) MIL-125(Ti) 修飾的PP/PE隔膜示意圖[16]；(d) MOF與石墨烯間層的化學(xué)相互作用和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖[23]Fig.4 (a) Schematic illustration of Ni-MOF/MWCNT-coated PE separator for blocking lithium polysulfide migration to the lithium anode in the lithium-sulfur cell[39]; (b) Mechanism of physical barrier and chemical adsorption for polysulfides by the ZIF/CNFs interlayer[40]; (c) Schematic illustration of the Li-S battery with the MIL-125(Ti) -modified PP/PE separator[16]; (d) Schematic illustration for the design of both chemical interaction and microstructure of interlayer constructed with MOF and graphene[23]

Li等[40]合成了一種在碳納米纖維(Carbon Nanofibers, CNFs)上原位生長(zhǎng)了ZIF-67的雜化膜，作為L(zhǎng)SBs的插層。一方面，由于CNF和ZIF-67中有足夠的微孔和介孔，可以物理限制LiPSs，防止其向負(fù)極側(cè)遷移；另一方面，由于ZIF-67中的Co2+與LiPSs之間存在相互作用，起到了化學(xué)吸附的效果，進(jìn)一步抑制了穿梭效應(yīng)(見(jiàn)圖4(b))。此外，三維CNFs為電子傳遞提供了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了界面阻抗。采用ZIF/CNF插層的LSBs在1 C下初始比容量為1 334 mAh·g-1，在2 C下比容量達(dá)到了781 mAh·g-1。

除了通過(guò)調(diào)控金屬中心來(lái)增強(qiáng)對(duì)LiPSs的化學(xué)吸附，還可以通過(guò)有機(jī)配體與LiPSs之間的相互作用來(lái)抑制穿梭效應(yīng)。Qi等[16]報(bào)道了一種MIL-125(Ti) 涂層修飾的微孔PP/PE隔膜。MIL-125(Ti) 涂覆的隔膜具有更好的電解質(zhì)浸潤(rùn)性和更小的電阻，作為插層成為限制LiPSs的物理和化學(xué)屏障(見(jiàn)圖4(c))。MIL-125(Ti) 的微孔結(jié)構(gòu)具有合適的孔徑(～1.5 nm)，能夠保證Li+的快速遷移和均勻沉積/剝離。MIL-125(Ti)中對(duì)苯二甲酸配體上的氧原子和Li2Sn中的Li+之間具有很強(qiáng)的相互作用，從而有效捕獲Sn2-離子。以MIL-125(Ti) -PP/PE為隔膜的LSBs在0.2 C下循環(huán)200次后容量保持在726 mAh·g-1。所組裝的對(duì)稱電池在300 h內(nèi)電位穩(wěn)定在40 mV，表明該隔膜可以保證Li+的均勻沉積，抑制鋰枝晶的形成。

在MOF上接枝不同的官能團(tuán)對(duì)MOF進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)也能有效提高對(duì)LiPSs的化學(xué)吸附能力。Guo等[23]系統(tǒng)地研究了不同功能化MOF與LiPSs之間的相互作用，并通過(guò)在石墨烯上組裝UiO-66-NH2制備了具有有序結(jié)構(gòu)的中間層。UiO系列MOF具有豐富的化學(xué)可調(diào)性，能夠在改變官能團(tuán)同時(shí)保持相同的結(jié)構(gòu)，以研究不同官能團(tuán)(-OH、-NH2和-COOH)對(duì)LiPSs的約束作用以及對(duì)電池性能的影響。通過(guò)吸附測(cè)試發(fā)現(xiàn)，UiO-66-NH2對(duì)LiPSs的吸附能力最好。同時(shí)，所有功能化MOF，即UiO-66-2OH、UiO-66-COOH和UiO-66-NH2都比UiO-66表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力。吸附性能的提升歸因于MOF中的Lewis堿(-OH、-NH2和-COOH基團(tuán))與LiPSs的相互作用。其中，UiO-66-NH2的吸附性能最好。由于UiO-66-NH2顆粒位于有序排列的石墨烯片之間，實(shí)現(xiàn)了緊密排列的結(jié)構(gòu)，LiPSs只能沿著石墨烯片的層間空間進(jìn)行擴(kuò)散，延長(zhǎng)了LiPSs的擴(kuò)散路徑，并在擴(kuò)散過(guò)程中被UiO-66-NH2捕獲(見(jiàn)圖4(d))。

3.2 MOFs化學(xué)催化位點(diǎn)調(diào)控在鋰硫電池插層中的研究

相對(duì)而言，單純利用MOFs對(duì)LiPSs進(jìn)行物理化學(xué)限制是比較低效的，LiPSs轉(zhuǎn)化過(guò)程中緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致LiPSs在電解質(zhì)中積累，活性物質(zhì)利用率仍然不高。MOFs上具有大量的可設(shè)計(jì)位點(diǎn)，有望通過(guò)合理的化學(xué)調(diào)控使其具有催化功能，加速LiPSs的轉(zhuǎn)化。

Sung等[41]在多壁碳納米管上原位合成了Co-MOF-74(Co-MOF-74@MWCNT)，作為L(zhǎng)SBs插層。該插層不僅能通過(guò)物理阻隔和化學(xué)吸附阻止LiPSs向負(fù)極側(cè)遷移，還能夠促進(jìn)Li2S2到Li2S的轉(zhuǎn)化，提高了硫的利用率(見(jiàn)圖5(a))。在低倍率下，采用Co-MOF-74@MWCNT插層的LSBs具有良好的性能(1 C下比容量約900 mAh·g-1)，然而在2 C下放電容量低于使用純MWCNT插層的電池，這是由于在大電流下Co-MOF-74的絕緣性對(duì)電池的影響增大。

圖5 (a) Co-MOF-74@MWCNT插層膜的物理化學(xué)機(jī)制[41]；(b) Bi-MOF在LSBs中的活性位點(diǎn)調(diào)控[3]；(c) MOF插層膜用于抑制穿梭效應(yīng)的設(shè)計(jì)思路[42]；(d) MIL-125(Ti) -HT-LE的設(shè)計(jì)過(guò)程；(e) Ti-MTV-MOFs的結(jié)構(gòu)示意圖[44]Fig.5 (a) Mechanism of physical and chemical effects of Co-MOF-74@MWCNT interlayer[41]; (b) Illustration of regulation of active sites in Bi-MOFs for LSB; (c) Goal-directed design of MOF and its membrane for suppressing shuttle effect in LSBs][3]; (d) The design strategy of Ti-MTV-MOF with both catalytic centers and adsorption sites; (e) Structural illustration of Ti-MTV-MOFs[44]

由于金屬中心和有機(jī)配體一般為完全配位，因此MOFs中的位點(diǎn)通常處于失活狀態(tài)。Xiao等[3]通過(guò)配位工程對(duì)MOFs金屬團(tuán)簇的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，設(shè)計(jì)了3種不同的Bi-MOF(Bi-MOF-1、Bi-MOF-2和Bi-MOF-3)。其中，Bi-MOF-1具有暴露的開(kāi)放位點(diǎn)，而B(niǎo)i-MOF-2和Bi-MOF-3分別通過(guò)自然和人工手段封閉活性位點(diǎn)。Bi-MOF的孔隙中具有高密度的催化位點(diǎn)，Bi-MOF-1的多孔結(jié)構(gòu)(微孔尺寸為0.76 nm)允許部分LiPSs(～5 ?)與內(nèi)部催化位點(diǎn)進(jìn)行接觸，而不僅僅是與表面的活性位點(diǎn)發(fā)生作用(見(jiàn)圖5(b))。實(shí)驗(yàn)表明，Bi-MOF-1可以增強(qiáng)Li2S6的氧化還原動(dòng)力學(xué)。相比于沒(méi)有催化插層的LSBs，采用Bi-MOF-1的功能化插層表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 C下循環(huán)1 000次，容量衰減率降低了80%，所組裝的軟包電池在0.1 C下進(jìn)行60次循環(huán)后放電容量為971.6 mAh·g-1。

由于只有極少數(shù)MOFs對(duì)LiPSs的氧化還原過(guò)程具有催化作用，且基本上只具備單催化功能，催化效率較低，他們還將雙催化中心(Ni-N4和醌)整合在一個(gè)MOF(Ni-TABQ)內(nèi)，開(kāi)發(fā)了一種具有多步催化功能的超薄輕質(zhì)插層膜[42]。二維納米片的結(jié)構(gòu)暴露出更多的吸附位點(diǎn)，同時(shí)醌和Ni-N4雙重吸附位點(diǎn)使該MOF具有更高的LiPSs捕獲能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-N4中心對(duì)S8還原為L(zhǎng)iPSs的催化活性比醌更好，而醌對(duì)LiPSs還原為L(zhǎng)i2S/Li2S2的催化效果更佳，通過(guò)二者結(jié)合，Ni-TABQ在整個(gè)氧化還原反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性(見(jiàn)圖5(c))。應(yīng)用Ni-TABQ插層的LSB在1 C下循環(huán)1 000次后仍保持820 mAh·g-1的比容量，且每次循環(huán)容量衰減率為0.019%。即使在6.8 mg·cm-2的高硫載量下，0.1 C時(shí)仍有1 177 mAh·g-1的初始容量，表明其具有良好的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

插層膜的引入必然會(huì)增加電池的質(zhì)量，從而降低能量密度。上述Xiao等[42]開(kāi)發(fā)的Ni-TABQ達(dá)到了輕量化的效果(厚度≈1.8 μm，面密度≈0.075 mg·cm-2)，能夠減少因引入插層帶來(lái)的能量密度損失。Feng等[43]為了達(dá)到插層輕量化的目的，開(kāi)發(fā)了一種二維超薄(～1 μm)超輕(～0.1 mg·cm-2)的NiCo-MOF/CNT插層。由于混合金屬的協(xié)同作用，該二維MOF表現(xiàn)出了較強(qiáng)的化學(xué)吸附和催化能力。同時(shí)，二維結(jié)構(gòu)提供了更大的比表面積，暴露出更多活性位點(diǎn)，進(jìn)一步強(qiáng)化了對(duì)穿梭效應(yīng)的抑制作用。

由不同類型的有機(jī)配體或金屬團(tuán)簇組裝而成的多元MOF(MTV-MOF)具有調(diào)控MOF對(duì)硫的氧化還原反應(yīng)(RRS)催化作用的潛力。Guo等[44]研究了傳統(tǒng)MOFs對(duì)于LiPSs轉(zhuǎn)化的催化活性及化學(xué)吸附能力差的原因，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一系列含有不同熱穩(wěn)定性配體的MTV-MOF(Ti、V、Fe、Co和Zr)，以實(shí)現(xiàn)為惰性MOFs賦予高催化活性。通過(guò)選擇性地去除熱穩(wěn)定性差的配體，金屬團(tuán)簇得以暴露，此外，通過(guò)配體交換，原配體被具有吸附能力的配體取代，以提高M(jìn)OFs捕獲LiPSs的能力。這種具有催化活性的MTVMOF可以在吸附LiPSs的同時(shí)加速RRS。首先，在保持MOFs晶體結(jié)構(gòu)和孔隙度的前提下，通過(guò)配體去除熱穩(wěn)定性較差的H2BDC-NH2，暴露出具有催化活性的Ti-oxo簇，合成了MIL-125(Ti) -HT。在此基礎(chǔ)上，利用配體交換(LE)將MIL-125(Ti) -HT中的BDC替換為BDC-NH2，增強(qiáng)MOF與LiPSs之間的相互作用，最終得到同時(shí)具有催化和吸附位點(diǎn)的MIL-125(Ti) -HTLE(見(jiàn)圖5(d)～(e))。結(jié)果表明，以經(jīng)過(guò)調(diào)控的MTVMIL-125(Ti) -HT-LE作為插層的LSBs在低硫和高硫載量下比容量都提高了1倍以上。在1 C下循環(huán)800次后具有882.1 mAh·g-1的比容量，每次循環(huán)容量衰減率為0.024%。在貧電解質(zhì)(4.9 mL·mg-1)下也可以實(shí)現(xiàn)8.2 mAh·cm-2的高初始面容量，并且在100次循環(huán)后能保持7.9 mAh·cm-2。相比之下，只含有-NH2的MIL-125(Ti) -NH2只能提高吸附性能，在緩慢的RRS過(guò)程中LiPSs會(huì)在插層中積累，導(dǎo)致其穿梭和LSBs性能的降低，而只有催化位點(diǎn)(Ti-oxo簇)的MIL-125(Ti) -HT由于無(wú)法有效捕獲LiPSs，導(dǎo)致催化效率不足。MIL-125(Ti) -HT-LE優(yōu)異的催化效率可以歸因于其經(jīng)過(guò)優(yōu)化的粒徑(200 nm)、三維多孔結(jié)構(gòu)、合適的孔徑以及吸附位點(diǎn)和催化位點(diǎn)的協(xié)同作用。

除了通過(guò)抑制穿梭效應(yīng)以提高LSBs的電化學(xué)性能，解決鋰枝晶帶來(lái)的安全問(wèn)題也同樣重要。Dang等[45]通過(guò)在商用PP隔膜兩側(cè)生長(zhǎng)Ce-MOF-808膜，對(duì)隔膜進(jìn)行雙面改性。采用Ce-MOF-808/PP雙功能膜的LSBs在5 C下具有763.5 mAh·g-1的高容量，在7.0 mg·cm-2的高硫載量和6.0 μL·mg-1的低E/S下，面容量高達(dá)5.9 mAh·cm-2。在正極側(cè)，Ce-MOF-808可以起到吸附、選擇性篩分離子和催化轉(zhuǎn)化LiPSs多重作用，從而有效抑制LiPSs的穿梭。在負(fù)極側(cè)，這種MOF膜具有高度均勻的孔隙結(jié)構(gòu)和大量的含氧基團(tuán)，保證了Li+的快速均勻擴(kuò)散，使其在循環(huán)中能夠穩(wěn)定成核生長(zhǎng)，有效抑制鋰枝晶。

MOFs作為插層膜材料引入LSBs中能夠極大限度發(fā)揮其孔化學(xué)微環(huán)境的高度可調(diào)性，通過(guò)調(diào)控化學(xué)吸附和催化位點(diǎn)，在捕獲LiPSs的同時(shí)加速其氧化還原動(dòng)力學(xué)，有效抑制穿梭效應(yīng)，從而提高LSBs的性能。但是不可否認(rèn)的是，插層膜的引入必然會(huì)增加電池的質(zhì)量，從而降低能量密度，因此需要在優(yōu)化插層膜性能的同時(shí)做到輕量化，最大程度發(fā)揮LSBs高能量密度的優(yōu)勢(shì)。

4 MOFs作為正極硫載體在鋰硫電池中的應(yīng)用

上文提到，插層膜的引入會(huì)導(dǎo)致電池質(zhì)量的增加，降低能量密度。若能有理想的正極材料將LiPSs限制在正極附近，而不溶解于電解液中，則可以減少甚至不引入插層。利用MOFs孔化學(xué)微環(huán)境的可調(diào)性，設(shè)計(jì)具有化學(xué)吸附和催化位點(diǎn)的硫載體材料，將硫限制在正極側(cè)，有望達(dá)到以上目的。

4.1 MOFs化學(xué)吸附位點(diǎn)調(diào)控在鋰硫電池正極中的研究

Zheng等[46]報(bào)道了一種微孔孔徑為1.38 nm的Ni-MOF，作為L(zhǎng)SBs的硫載體。其微孔通過(guò)孔徑效應(yīng)有效限制了LiPSs的擴(kuò)散，而MOF中的介孔進(jìn)一步緩沖了從MOF框架中“泄漏”的LiPSs，初步抑制了穿梭效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，由于Ni-MOF的Ni中心為軟Lewis酸，可溶性多硫陰離子Sx2-為軟Lewis堿，二者能夠形成軸向配位，即Ni中心可以有效捕獲LiPSs，進(jìn)一步抑制穿梭效應(yīng)(見(jiàn)圖6(a))。為了進(jìn)一步研究過(guò)渡金屬離子與LiPSs陰離子之間的相互作用機(jī)制，他們還用Co(II) 取代Ni(II) 中心離子制備了Co-MOF，發(fā)現(xiàn)雖然Co-MOF的導(dǎo)電性優(yōu)于Ni-MOF，但是其作為L(zhǎng)SBs的硫載體時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性不如Ni-MOF。這可能是由于Co(II) 與LiPSs之間的配位較弱，同時(shí)第一性原理計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。作者指出，這一結(jié)果與Irving-Williams序列一致，即與過(guò)渡金屬離子形成配合物的穩(wěn)定順序?yàn)镸n(II)

研究表明Cu2+具有高度親硫性[47]，這也與Irving-Williams序列相吻合。Geng等[48]在Al-MOF的基礎(chǔ)上，用一步水熱法制備了雙金屬Al/Cu-MOF，有效地吸附LiPSs并抑制其溶解(見(jiàn)圖6(b))。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，Cu2+的引入提高了MOF與LiPSs和S8之間的結(jié)合能，使其可以更有效地抑制穿梭效應(yīng)。同時(shí)，他們制備了不同Cu2+含量的材料進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)即使少量的Cu2+也能夠發(fā)揮不錯(cuò)的效果。

4.2 MOFs化學(xué)催化位點(diǎn)調(diào)控在鋰硫電池正極中的研究

LSBs在放電過(guò)程中，硫的還原為連續(xù)多步反應(yīng)，其中S8還原為L(zhǎng)i2S8的過(guò)程能壘較低，因此主要需要考慮不同長(zhǎng)鏈LiPSs之間以及長(zhǎng)鏈LiPSs與短鏈LiPSs之間這兩個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢的轉(zhuǎn)化過(guò)程。Meng等[4]設(shè)計(jì)了一種含有Ni、Co雙金屬中心的2D MOF，其中Ni-MOF對(duì)液-液反應(yīng)(Li2S8?Li2S4，LLR)具有更好的催化作用，而Co-MOF更有利于液-固反應(yīng)(Li2S4?Li2S，LSR)，驅(qū)動(dòng)Li2S的成核生長(zhǎng)，雙金屬中心表現(xiàn)出了協(xié)同催化活性。LSR過(guò)程貢獻(xiàn)了理論容量的四分之三，但由于動(dòng)力學(xué)緩慢，限制了電極中硫的利用率，同時(shí)決定了LSBs的能量密度。利用DFT對(duì)硫的整個(gè)還原過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈LiPSs(Li2Sx，4≤x≤8)與Ni-MOF的結(jié)合能高于Co-MOF，而短鏈LiPSs(Li2S2和Li2S)與Co-MOF的結(jié)合能高于Ni-MOF，說(shuō)明Ni-MOF更傾向于與長(zhǎng)鏈LiPSs相互作用，而Co-MOF更傾向于與短鏈LiPSs相互作用。由于雙金屬中心的協(xié)同作用，CoNi-MOF與硫的相互作用最強(qiáng)，催化活性最好(見(jiàn)圖7(a))。同時(shí)，雙金屬M(fèi)OF比單金屬Ni-MOF和Co-MOF具有更好的導(dǎo)電性，這可能是由于雙金屬M(fèi)OF中Ni和Co原子的耦合促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移。該MOF為正極組裝的全電池在1 C下循環(huán)500次，單圈容量衰減率為0.036%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 (a) 放電過(guò)程中Co-MOF, Ni-MOF,和CoNi-MOF自由能變化[4]；(b) Mn-Mil-100，MnNi-MIL-100的結(jié)構(gòu)及它們與Li2S6的結(jié)合[49]；(c) 硫在UiO-66-V/S復(fù)合陰極和聚合UiO-66-V-S陰極中的轉(zhuǎn)化過(guò)程[5]；(d) MOF-TOC限制和催化LiPSs示意圖[50]Fig.7 (a) Free energy for the discharging process from S8 to Li2S on the Co-MOF, Ni-MOF, and CoNi-MOF, the optimized configurations of S8 and sulfide absorption on the (200) lattice plane of CoNi-MOF substrate are shown as the insets[4]; (b) The structures of Mn-MIL-100, MnNi-MIL-100, and their complex with Li2S6[49]; (c) Proposed transformation processes of sulfur species in UiO-66-V/S composite cathode and polymerized UiO-66-V-S cathode[5]; (d) Schematic illustration of MOF-TOC for confining and catalyzing polysulfides[50]

除了雙金屬M(fèi)OF材料，也有研究者報(bào)道了三金屬M(fèi)OF材料用作硫載體。Li等[49]采用簡(jiǎn)單的一鍋合成法制備了一系列錳基多金屬M(fèi)OF，包括單金屬M(fèi)n-MIL-100、雙金屬M(fèi)nM-MIL-100(M=Mg2+、Al3+、Ca2+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Sn2+、Ba2+、Ce2+、Pb2+和Bi3+)和三金屬M(fèi)IL-100(MnNiCu-MIL-100和MnNiCo-MIL-100)。通過(guò)這種方法，能夠在不影響拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的情況下，調(diào)整金屬離子類型和比例，將部分無(wú)法制備成單金屬M(fèi)IL-100的金屬離子引入到MOF中，形成了多種新型的多金屬M(fèi)OF。作者對(duì)所制備的雙金屬M(fèi)nM-MIL-100進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，其中MnNi-MIL-100的性能最好，具有1 579.8 mAh·g-1的初始比容量，在200次循環(huán)后保持在708.8 mAh·g-1，優(yōu)于單金屬M(fèi)n-MIL-100的性能。這是由于雙金屬M(fèi)IL-100的氧化還原活性位點(diǎn)和表面催化行為更加豐富，同時(shí)Ni中心與多硫化物陰離子之間的強(qiáng)Lewis酸堿相互作用有利于催化效率的提高(見(jiàn)圖7(b))。

Zeng等[5]設(shè)計(jì)并合成了一種MOF-硫共聚物(CNT@UiO-66-V-S)，其中硫鏈與乙烯基功能化的MOF(UiO-66-V)共聚。通過(guò)使硫和UiO-66-V骨架形成共價(jià)鍵，提高了硫在載體材料中的穩(wěn)定性。與物理混合的硫正極(CNT@UiO-66-V/S)相比，CNT@UiO-66-V-S的電化學(xué)性能有了極大的改善。在倍率性能方面，3 C下的放電容量提高了86.7%。循環(huán)性能方面，在1 C和3 C倍率下都能夠進(jìn)行1 000次循環(huán)，且在1 C下循環(huán)1 000次后保持609 mAh·g-1的比容量，每次循環(huán)容量衰減率為0.028%。而CNT@UiO-66-V/S在1 C下經(jīng)過(guò)470次循環(huán)后容量開(kāi)始快速衰減，在3 C下經(jīng)過(guò)310次循環(huán)后電池失效。在放電過(guò)程中，與傳統(tǒng)的分步氧化還原反應(yīng)不同，聚合物硫鏈中的S–S鍵發(fā)生均裂反應(yīng)，產(chǎn)生了不同長(zhǎng)度的自由基，自由基與Li+和e-同時(shí)反應(yīng)生成Li2S6、Li2S4和Li2S3三種LiPSs，在此過(guò)程中，長(zhǎng)鏈LiPSs被錨定在MOF框架上，限制其溶解到電解質(zhì)中，從而有效抑制了穿梭效應(yīng)(見(jiàn)圖7(c))。自由基反應(yīng)機(jī)制促進(jìn)了LiPSs向Li2S2轉(zhuǎn)化，縮短了LiPSs的滯留時(shí)間，從而提高了LSBs的性能。

后續(xù)工作中，Zeng等[50]將亞納米Ti-O團(tuán)簇(TOCs)整合到MOF孔內(nèi)，設(shè)計(jì)了一種具有高催化活性的MOF微型反應(yīng)器(MOF-TOC)，作為L(zhǎng)SBs的高性能催化硫載體。利用孔徑較大的MIL-101(Cr) 作為前驅(qū)體，更適合儲(chǔ)硫和促進(jìn)離子的擴(kuò)散。在MOF孔內(nèi)原位形成亞納米催化劑，同時(shí)很好地保持了MOF原有的結(jié)構(gòu)。TOC中的Ti和O可以分別與LiPSs中的S和Li相互作用，表明MOF-TOC對(duì)LiPSs具有良好的化學(xué)吸附能力。同時(shí)，內(nèi)部的TOCs可以通過(guò)Ti和S之間的d-p軌道雜化加快LiPSs的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(見(jiàn)圖7(d))。MOF的三維孔隙結(jié)構(gòu)提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了對(duì)硫的吸附能力和催化轉(zhuǎn)化效率。在8.0 mg·cm-2的高硫載量下，以MOF-TOC為硫載體的LSBs在0.1 C下表現(xiàn)出了7.9 mAh·cm-2的高面容量，且經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后容量幾乎沒(méi)有衰減。

綜上所述，MOFs作為L(zhǎng)SBs正極材料，通過(guò)化學(xué)調(diào)控其孔微環(huán)境，使其具有化學(xué)吸附和催化功能，抑制LiPSs的穿梭，有效提高LSBs的電化學(xué)性能?？v使MOFs在LSBs正極方面已經(jīng)有了諸多不錯(cuò)的研究進(jìn)展，但仍然存在著需要克服的困難。一方面，MOFs的導(dǎo)電性差，這是其作為電極材料不可忽視的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)新型導(dǎo)電MOFs[27]或?qū)OFs與導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合[51-56]，是目前改善正極導(dǎo)電性的主要方式。另一方面，利用MOFs對(duì)正極材料進(jìn)行改性伴隨著非活性物質(zhì)的添加，這將導(dǎo)致活性物質(zhì)的質(zhì)量比降低。高的硫載量是實(shí)現(xiàn)高能量密度LSBs的基本要求，如何減少非活性物質(zhì)的添加是必須考慮的問(wèn)題。但不可否認(rèn)的是，MOFs是非常具有潛力的LSBs正極材料。

5 MOFs作為隔膜材料在鋰硫電池中的應(yīng)用

隔膜作為L(zhǎng)SBs的組成部分，對(duì)電池的性能有很大影響，而目前使用廣泛的PP等商用隔膜無(wú)法避免穿梭效應(yīng)的產(chǎn)生。MOFs作為多孔材料，具備許多優(yōu)勢(shì)。一方面，絕大多數(shù)MOFs具有絕緣性，滿足作為電池隔膜的基本要求。另一方面，MOFs的孔微環(huán)境可調(diào)，可以作為離子篩對(duì)LiPSs的穿梭進(jìn)行物理化學(xué)限制，抑制穿梭效應(yīng)。因此，MOFs有望成為新型的LSBs隔膜材料，甚至可以作為準(zhǔn)固態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)膜，進(jìn)一步提升電池的安全性能。

考慮到MOFs具有機(jī)械脆性，顆粒型的晶態(tài)MOFs想要直接制備成理想的隔膜具有一定難度。Bai等[17]將HKUST-1與氧化石墨烯(GO)進(jìn)行復(fù)合設(shè)計(jì)了一種功能膜(MOF@GO)作為離子篩。其三維孔道結(jié)構(gòu)包含高度有序的微孔，孔徑約為0.9 nm，小于多硫化鋰的直徑，能夠有效阻止LiPSs穿過(guò)隔膜(見(jiàn)圖8(a))。該隔膜在長(zhǎng)循環(huán)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1 500次循環(huán)中，電池的容量衰減率約為0.019%。MOF@GO隔膜與普通隔膜具有相同的擴(kuò)散系數(shù)和離子電導(dǎo)率，表明該隔膜在阻礙LiPSs向負(fù)極遷移的同時(shí)，對(duì)Li+的遷移幾乎沒(méi)有影響。為了驗(yàn)證其他MOF能否提供相同的性能，Bai等將金屬中心換成Zn，制備了另一種Zn-HKUST-1，用類似的方法合成了Zn(II) 基MOF@GO[57]。該Zn(II) 基MOF@GO隔膜與上面提到的Cu(II) 基MOF@GO隔膜在LSBs中起到了類似的作用。使用Zn(II) 基MOF隔膜的電池在1 C下1 000次循環(huán)中，容量衰減率為0.041%，性能不如Cu(II) 基MOF@GO，這可能是由于在循環(huán)過(guò)程中Zn(II) 基MOF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如Cu(II) 基MOF。即便如此，在Zn(II) 基MOF@GO隔膜仍然可以在LSBs中作為高效的離子篩，提供良好的電化學(xué)性能。

圖8 (a) MOF@GO隔膜作為離子篩抑制穿梭效應(yīng)[16]；(b) MMMS隔膜使Li均勻沉積，同時(shí)阻礙LiPSs穿梭[14]；(c) MOF-PVDF GPE作為L(zhǎng)SBs準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的離子遷移示意圖；(d) 鋰離子在Mg-MOF-74骨架中的遷移[28]Fig.8 (a) The MOF@GO separator acts as an ionic sieve towards the soluble polysulfides[16]; (b) Schematic illustration of the MMMS for regulating Li deposition and blocking polysulfide shuttle in Li-S batteries[14]; (c) Schematic illustration of MOF-PVDF GPE with anions immobilized for the lithium-sulfur battery; (d) Schematic illustration of the transport of Li ions in the skeleton of the Mg-MOF-74 material[28]

MOFs作為隔膜材料除了可以抑制正極側(cè)的穿梭效應(yīng)，還能夠通過(guò)促進(jìn)鋰離子的均勻沉積，抑制負(fù)極側(cè)的鋰枝晶，以提高電池的電化學(xué)性能和安全性。Wang等[14]以UiO-66-SO3Li和聚偏氟乙烯(PVDF)為原料，通過(guò)混合基質(zhì)膜(MMM)法制備了一種具有納米孔的混合基質(zhì)隔膜(MMMS)。該膜的厚度與商用PP隔膜相近，作為L(zhǎng)SBs的隔膜使電池獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)豐富的磺酸根()陰離子修飾，在膜上形成了導(dǎo)電通道，可以有效調(diào)節(jié)Li+通量，實(shí)現(xiàn)了Li的均勻沉積。此外，這些通道具有陰離子靜電斥力和合適的孔徑大小(～0.6 nm)，對(duì)LiPSs的穿梭具有較強(qiáng)的抑制作用，提高了硫的利用率(見(jiàn)圖8(b))。與PP隔膜相比，MMMS具有更好的熱穩(wěn)定性，即使在400 ℃下也沒(méi)有明顯的卷曲或收縮，而PP隔膜在160℃時(shí)就開(kāi)始軟化和卷曲，這可以有效防止電池在熱失控時(shí)突然失效，提高了電池的安全性能。通過(guò)在LSBs中使用MMMS，同時(shí)提高了鋰金屬負(fù)極和硫正極的電化學(xué)性能，在5 C下放電比容量為552 mAh·g-1，在0.5 C下的500次循環(huán)中，每圈的容量衰減率為0.056%。

為了提高LSBs的安全性，準(zhǔn)固態(tài)和固態(tài)LSBs也逐漸受到關(guān)注。其中準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)通常是凝膠聚合物電解質(zhì)(Gel Polymer Electrolyte, GPE)，或者是液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的中間相。Han等[28]利用Mg-MOF-74對(duì)PVDF基GPE進(jìn)行改性，用作LSBs的電解質(zhì)，以保證鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性。該MOF具有合適的孔徑和豐富的Lewis酸性位點(diǎn)，所制備的MOF改性GPE不僅能夠固定大尺寸的LiPSs陰離子，其中的Mg2+還能將小尺寸的TFSI-陰離子限制在孔隙中，從而促進(jìn)Li+的均勻擴(kuò)散，使其能夠在負(fù)極均勻沉積(見(jiàn)圖8(c)～(d))。該雙功能GPE顯著提高了準(zhǔn)固態(tài)LSBs的倍率性能和循環(huán)壽命。一般來(lái)說(shuō)，單純的PVDF電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間具有較差的界面穩(wěn)定性，而使用MOF-PVDF GPE電解質(zhì)的LSBs負(fù)極具有均勻的形貌和穩(wěn)定的SEI膜。作者提出，這種陰離子固定化GPE同樣適用于其他鋰金屬電池。

利用固態(tài)電解質(zhì)(Solid State Electrolyte, SSE)替代液態(tài)電解質(zhì)能夠有效解決穿梭效應(yīng)和鋰枝晶兩大問(wèn)題，但是其固有的低電導(dǎo)率和SSE與電極之間的界面阻抗會(huì)降低LSBs的性能。如果僅使用SSE，在活性物質(zhì)利用率、倍率性能和循環(huán)壽命方面可能表現(xiàn)較差。Chiochan等[29]報(bào)道了一種MOF基SSE和Li2S6的混合正極電解質(zhì)。通過(guò)在UiO結(jié)構(gòu)上接枝磺酸鋰(-SO3Li)基團(tuán)，制備了UiOSLi，提高了固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和抑制LiPSs的能力。UiOSLi固態(tài)電解質(zhì)在LSBs中起到了多重作用。首先，它充當(dāng)了絕緣隔膜，防止正負(fù)極之間直接接觸。其次，它為L(zhǎng)i+的傳輸提供了通道，保證電化學(xué)反應(yīng)的正常進(jìn)行。最后，它作為屏障阻止LiPSs穿梭。用鋰離子液體(Li-IL)對(duì)UiOSLi進(jìn)行處理，得到Li-IL/UiOSLi，以提高其鋰離子電導(dǎo)率，該SSE的室溫電導(dǎo)率為3.3×10-4S·cm-1。用其組裝的對(duì)稱電池在400 h循環(huán)中保持了穩(wěn)定的過(guò)電位，表明Li-IL/UiOSLi可以有效抑制鋰枝晶的形成。由于Li-IL/UiOSLi膜對(duì)LiPSs穿梭的有效抑制，電化學(xué)性能相比使用Celgard膜的電池得到了有效提高。

綜上所述，MOFs通過(guò)調(diào)控孔化學(xué)微環(huán)境，作為L(zhǎng)SBs的隔膜材料主要目的是抑制LiPSs的穿梭效應(yīng)和負(fù)極鋰枝晶的生長(zhǎng)，研究者們也開(kāi)始將二者的協(xié)同作用作為研究的重點(diǎn)。同時(shí)，MOFs作為L(zhǎng)SBs的準(zhǔn)固態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)膜的研究也逐漸引發(fā)關(guān)注?？傊?，MOFs材料由于絕緣性以及孔化學(xué)微環(huán)境高度可調(diào)的特點(diǎn)，能夠滿足LSBs隔膜要求，已經(jīng)成為了LSBs隔膜的理想材料。

6 總結(jié)與展望

鋰硫電池具有超高的理論比容量和能量密度，同時(shí)硫的自然資源非常豐富，被認(rèn)為是最具潛力的新一代二次電池。然而，由于LSBs存在一些關(guān)鍵問(wèn)題，如充放電過(guò)程中電極的體積變化、多硫化物緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、不可避免的穿梭效應(yīng)和鋰枝晶問(wèn)題等，嚴(yán)重限制了LSBs在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

MOFs由于具有高孔隙率和高度可調(diào)的孔化學(xué)微環(huán)境，逐漸受到研究者們的關(guān)注。其中，通過(guò)調(diào)節(jié)孔徑大小能夠作為離子篩限制LiPSs的溶解和遷移；通過(guò)調(diào)控金屬中心和有機(jī)配體以及功能化設(shè)計(jì)，可以使MOFs具有化學(xué)吸附和催化位點(diǎn)，加速LiPSs的轉(zhuǎn)化。此外，高孔隙率使MOFs作為正極材料時(shí)能夠容納更多硫，同時(shí)緩解體積變化帶來(lái)的影響。這些優(yōu)點(diǎn)使MOFs在理論上成為了LSBs各組成部分的理想材料。

然而，MOFs在應(yīng)用過(guò)程中也存在問(wèn)題。第一，由于其較低的電導(dǎo)率，作為正極宿主材料時(shí)往往需要添加更多的導(dǎo)電劑，或與導(dǎo)電材料復(fù)合，導(dǎo)致活性物質(zhì)的含量降低。因此，在提高導(dǎo)電性的同時(shí)保證硫載量，是MOFs應(yīng)用于正極需要克服的難題。第二，MOFs具有機(jī)械脆性，想直接制備成隔膜存在一定困難，MOFs隔膜與電極之間的相容性也是需要考慮的因素。第三，MOFs作為插層引入雖然能夠有效提高電池的性能，但是會(huì)降低活性物質(zhì)的比重和能量密度。

盡管目前MOFs材料在鋰硫電池方面的應(yīng)用還存在著諸多挑戰(zhàn)，但是已經(jīng)有很多優(yōu)秀的研究成果涌現(xiàn)。隨著研究者們不斷提出新的思路，逐步解決目前存在的問(wèn)題，相信MOFs最終將為鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用開(kāi)辟道路。