熱解對(duì)紡織印染污泥重金屬遷移與浸出特性的影響*

李晨華，李丹妮，陳虹媛，洪國(guó)棟，單 銳,

熱解對(duì)紡織印染污泥重金屬遷移與浸出特性的影響*

李晨華1，李丹妮2,3,4，陳虹媛2,3,4，洪國(guó)棟2,3,4，單 銳2,3,4,?

（1. 廣東警官學(xué)院 刑事技術(shù)系，廣州 510440；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

重金屬含量與浸出毒性檢測(cè)是判斷印染污泥是否存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要因素。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)印染污泥在不同熱解溫度和停留時(shí)間條件下獲得的生物炭中重金屬的含量與浸出特性進(jìn)行檢測(cè)和分析。結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為600?℃時(shí)，生物炭中重金屬含量最高，各重金屬的殘留率均超過(guò)50%。說(shuō)明熱解技術(shù)處置印染污泥能夠促進(jìn)重金屬的固相富集和降低浸出毒性，并能有效減少印染污泥的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。該研究可為重金屬富集的固體廢棄物的資源化利用與合理處置提供思路。

印染污泥；重金屬；檢測(cè)；浸出毒性

0 引 言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，紡織印染行業(yè)已經(jīng)成為我國(guó)支柱產(chǎn)業(yè)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，紡織印染行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水總量占污水排放總量的10.1%[1]。2018年，中國(guó)印染廢水排放總量為19億噸，污泥產(chǎn)量高達(dá)475.8萬(wàn)噸[2]。與其他固體廢棄物相比，紡織印染污泥含有更多的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，如多環(huán)芳烴、染料、表面活性劑、洗滌劑、頑固化合物和重金屬[3-4]。其中，重金屬（Cu、Cr、Ni等）具有很強(qiáng)的生物毒性，將會(huì)對(duì)環(huán)境以及公共健康造成威脅。因此，如何以綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的方式對(duì)印染污泥等重金屬富集廢棄物進(jìn)行合理處置已成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，紡織印染污泥處置方式主要以堆肥、填埋、焚燒為主[5]。其中，常用的堆肥和填埋方式對(duì)土地空間要求較高，并且會(huì)對(duì)土壤和水循環(huán)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的損害[6]；焚燒雖然能夠有效降低污泥體積，但伴隨著嚴(yán)重的二次污染，例如二噁英、氮氧化合物、硫氧化合物等副產(chǎn)物的生成[7-8]。因此，傳統(tǒng)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中具有很大的局限性。熱解技術(shù)由于具有較高的產(chǎn)物利用率和較低的污染風(fēng)險(xiǎn)而被廣泛應(yīng)用于固體廢棄物的處置[9-10]。熱解過(guò)程產(chǎn)生的氣相合成氣可轉(zhuǎn)化為電能和熱能，液體產(chǎn)物生物油可作為燃料以及化學(xué)品被直接應(yīng)用，固相產(chǎn)物生物炭作為催化劑、吸附劑、燃料等在環(huán)境、催化、化工與能源領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。大量研究表明熱解能夠有效促進(jìn)污泥中有機(jī)物分解、重金屬與無(wú)機(jī)物和分解產(chǎn)物的結(jié)合，促進(jìn)重金屬的固相富集[11-13]。例如，LI等[14]研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度（300 ～ 700?℃）是決定重金屬富集效率的關(guān)鍵因素，當(dāng)熱解溫度達(dá)到700?℃時(shí)，熱解生物炭中Pb和Cd的濃度顯著增加。ZHANG等[15]的研究再次證實(shí)了熱解溫度影響重金屬的遷移路徑，即使是低溫?zé)峤猓珹s、Cd和Hg也很容易發(fā)生遷移。此外，熱解生物炭由于堿性的特性還可以作為酸性土壤的改良劑被進(jìn)一步利用。雖然已經(jīng)有大量文獻(xiàn)對(duì)污泥處置以及重金屬濃度檢測(cè)進(jìn)行了報(bào)道，但是系統(tǒng)描述熱解溫度與停留時(shí)間對(duì)重金屬含量和浸出毒性影響的研究較少。

本文選取印染污泥為原料，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜對(duì)不同樣品的重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，分析熱解溫度與停留時(shí)間對(duì)熱解生物炭中重金屬含量的影響。同時(shí)，根據(jù)國(guó)家相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同樣品中重金屬的浸出性進(jìn)行測(cè)定，以期為重金屬富集廢棄物的處置提供思路。

1 材料儀器與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 紡織印染污泥來(lái)源和預(yù)處理

紡織印染污泥取自于廣東省佛山市紡織印染污水處理廠，污泥含水率約為85%，經(jīng)機(jī)械脫水后污泥含水率仍為45%左右，實(shí)驗(yàn)前需對(duì)污泥進(jìn)行進(jìn)一步預(yù)處理。取100 g污泥于105?℃烘箱中干燥12 h，研磨過(guò)100目篩，得到印染污泥原料（textile dyeing sludge, TDS）。取10 g印染污泥原料于固定床中，在氮?dú)夥諊拢?0?℃/min的升溫速率分別升溫至400、500、600?℃，并在目標(biāo)溫度恒溫保持1 h。將熱解后生物炭樣品冷卻至室溫后取出研磨過(guò)100目篩，分別記為TDS400、TDS500和TDS600。為進(jìn)一步研究熱解停留時(shí)間對(duì)熱解生物炭中重金屬的影響，選用相同質(zhì)量原料在600?℃目標(biāo)溫度下分別恒溫保持30 min和90 min，產(chǎn)物記為TDS600-30和TDS600-90。印染污泥原料及其生物炭用密封袋封裝后置于干燥器中備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器采用上海衡際科學(xué)儀器有限公司JT3003D型電子天平，上海霄漢實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司DHG-9070A型鼓風(fēng)干燥箱，美國(guó)PerkinElmer公司OPTIMA 8000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜，瑞士安東帕Multiwave PRO型微波消解儀。

1.3 重金屬含量的測(cè)定

采用微波消解儀對(duì)印染污泥金屬總含量進(jìn)行測(cè)定。稱取0.10 g樣品于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，依次加入9 mL的HNO3、3 mL的HCl和2 mL的HF進(jìn)行消解，消解程序見表1[16]。

表1 印染污泥消解程序

消解后的樣品在170?℃進(jìn)行趕酸，待剩余液體量為1 ～ 2 mL時(shí)用蒸餾水定容至50 mL，使用0.45 μm過(guò)濾器過(guò)濾，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜對(duì)過(guò)濾后的濾液進(jìn)行重金屬含量測(cè)定[17]。

1.4 浸出毒性分析方法

我國(guó)環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》（HJ/T300-2007）和《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889-2008）對(duì)重金屬浸出濃度提出要求。本實(shí)驗(yàn)測(cè)量了紡織印染污泥原料及不同生物炭的重金屬浸出毒性濃度。根據(jù)HJ/T300-2007制備濃度為1 mg/mL單元貯備液，根據(jù)所檢測(cè)重金屬元素的不同，分別稀釋為0.10、0.50 mg/mL溶液，同時(shí)需保持溶液酸度為0.10 mL/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡織印染污泥及其熱解固相產(chǎn)物中重金屬檢測(cè)

對(duì)污泥原樣及其熱解產(chǎn)物進(jìn)行Cu、Zn、Cr、Ni、Pb這五種重金屬的檢測(cè)。其中Pb為易揮發(fā)性重金屬，Ni、Zn、Cu為中等揮發(fā)性金屬，Cr為難揮發(fā)性重金屬。

隨著熱解溫度的升高，印染污泥中有機(jī)物的降解和轉(zhuǎn)化得到了加強(qiáng)，生物炭中的重金屬含量也隨之增加[18]。熱解溫度以及停留時(shí)間對(duì)生物炭中重金屬含量的影響見表2。熱解溫度對(duì)重金屬含量的影響較大，隨著溫度從400?℃上升到600?℃，Zn、Cu、Cr、Ni、Pb的含量分別從689.35、236.54、300.43、130.48、85.47 mg/kg上升至779.86、345.32、349.48、161.42、102.19 mg/kg。熱解溫度在一定范圍內(nèi)（400 ～ 600?℃）的提高有利于印染污泥中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb的固定。同時(shí)，如圖1所示，熱解溫度的升高導(dǎo)致重金屬殘留率呈下降趨勢(shì)，這可能是由于過(guò)高的熱解溫度促進(jìn)了重金屬的揮發(fā)。在相同溫度下熱解，時(shí)間過(guò)短或者過(guò)長(zhǎng)都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分或者重金屬的熱不穩(wěn)定性組分的失去，從而造成重金屬殘留率的下降。

表2 污泥及其生物炭中重金屬含量

圖1 污泥生物炭中重金屬殘留率

除此之外，污泥熱解停留時(shí)間的延長(zhǎng)能夠促進(jìn)重金屬與污泥中其他組分的結(jié)合，進(jìn)一步提高重金屬的含量；對(duì)于短時(shí)間的熱解，生物炭的灰分難以較好地熔融以實(shí)現(xiàn)玻璃化固化重金屬[19]；但相較于熱解溫度，停留時(shí)間對(duì)重金屬含量的影響較小。因此，對(duì)于重金屬富集固體廢棄物的熱處置過(guò)程，應(yīng)該以熱解溫度作為主要變量展開分析。

2.2 紡織印染污泥及其熱解固相產(chǎn)物中重金屬浸出毒性

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3—2007），Cu、Zn、Cr、Ni、Pb的浸出毒性的濃度限值分別為100、100、1、5和5 mg/L。如表3所示，原始污泥Cr和Ni浸出濃度為1.08 mg/L和5.89 mg/L，具有明顯的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。然而，在不同溫度熱解后浸出毒性都明顯降低，均低于相關(guān)規(guī)定的浸出限值。因此，對(duì)印染污泥進(jìn)行熱處理是一種有效的重金屬固相富集技術(shù)。

表3 污泥及其生物炭中重金屬浸出濃度

3 結(jié) 論

（1）印染污泥中重金屬主要以Zn、Cu、Cr為主，熱解技術(shù)可實(shí)現(xiàn)重金屬的固相富集。與熱解停留時(shí)間相比，熱解溫度對(duì)重金屬含量變化的影響更大。隨著熱解溫度由400?℃上升至600?℃，污泥熱解生物炭中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb含量均有所上升，特別對(duì)Zn、Cr、Ni表現(xiàn)出較強(qiáng)的富集效率，當(dāng)熱解溫度為600?℃時(shí)，生物炭中重金屬含量最高。隨著溫度從400?℃上升到600?℃，Zn、Cu、Cr、Ni、Pb的含量分別從689.35、236.54、300.43、130.48、85.47 mg/kg上升至779.86、345.32、349.48、161.42、102.19 mg/kg。同時(shí)，溫度的升高促進(jìn)重金屬的揮發(fā)，導(dǎo)致生物炭中重金屬殘留率下降。

（2）印染污泥原料中Cr、Ni浸出含量均高于標(biāo)準(zhǔn)要求，熱解后生物炭中的重金屬浸出濃度明顯降低，熱解溫度為600?℃、保溫時(shí)間為90 min時(shí)Cu的濃度僅為1.42 mg/L。因此，選擇較高的熱解溫度和合適停留時(shí)間均有利于降低重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)，熱解后的固體產(chǎn)物可直接進(jìn)行后續(xù)處理。

[1] 中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部. 2015年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)[EB/OL].2015. https://www.mee.gov.cn/hjzl/.

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Effect of Pyrolysis on the Migration and Leaching Characteristics of Heavy Metals in Textile Dyeing Sludge

LI Chenhua1, LI Danni2,3,4, CHEN Hongyuan2,3,4, HONG Guodong2,3,4, SHAN Rui2,3,4,?

(1. Department of Criminal Technology, Guangdong Police College, Guangzhou 510440, China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;3. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China;4. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China)

The detection of heavy metal content and leaching toxicity is an important factor in determining the environmental risks of textile dyeing sludge. Inductively coupled plasma emission spectrometry was used to detect the content and leaching characteristics of heavy metals in biochar obtained from textile dyeing sludge under different pyrolysis temperatures and holding time. The results showed that the content of heavy metals in the biochar was the highest when the pyrolysis temperature was 600oC, and the residual rate of each heavy metal was more than 50%. This indicated that the pyrolysis technology for the disposal of textile dyeing sludge could promote the solid-phase enrichment of heavy metals and the reduction of leaching toxicity, and effectively reduce the potential environmental risks of textile dyeing sludge, which can provide ideas for the resource utilization and rational disposal of heavy metal-enriched solid wastes.

textile dyeing sludge; heavy metals; detection; leaching toxicity

2095-560X（2023）05-0433-04

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.05.006

2022-11-17

2022-12-12

廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2021A1515012263）

單 銳，E-mail：shanrui@ms.giec.ac.cn

李晨華, 李丹妮, 陳虹媛, 等. 熱解對(duì)紡織印染污泥重金屬遷移與浸出特性的影響[J]. 新能源進(jìn)展, 2023, 11(5): 433-436.

： LI Chenhua, LI Danni, CHEN Hongyuan, et al. Effect of pyrolysis on the migration and leaching characteristics of heavy metals in textile dyeing sludge[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(5): 433-436.

李晨華（1983-），女，碩士，講師，主要從事刑事科學(xué)技術(shù)理化檢驗(yàn)研究。

單 銳（1982-），男，博士，研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事有機(jī)固體廢棄物資源化與能源化轉(zhuǎn)化研究。