黃福全,王 靜,姜曦灼
H2對(duì)NH3在空氣中燃燒影響的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)*
黃福全,王 靜,姜曦灼?
(東北大學(xué) 機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院,沈陽 110819)
氨被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的新型清潔能源,但其自燃溫度高,不易燃燒。在NH3中加入H2可以改善其燃燒特性。采用基于反應(yīng)力場的分子動(dòng)力學(xué)方法研究H2對(duì)NH3在空氣中燃燒反應(yīng)的影響,揭示反應(yīng)過程中NH3分子數(shù)、氮氧化物(NO)生成量、中間產(chǎn)物種類隨溫度和H2添加量的變化規(guī)律,重點(diǎn)闡述NO的生成路徑和H2參與的反應(yīng)路徑。結(jié)果表明,H2的加入降低了NH3燃燒反應(yīng)的活化能;隨著H2添加量的增加,體系中生成更多利于NH3反應(yīng)的H和HO自由基,從而提高NH3燃燒速率;H2對(duì)NO生成量的影響呈非線性變化,給出了能夠降低NO排放的H2摻混比例范圍。
NH3/H2燃燒;反應(yīng)力場;分子動(dòng)力學(xué);氮氧化物
近年來,化石燃料燃燒引起的溫室效應(yīng)問題愈加嚴(yán)重,為了緩解能源短缺和環(huán)境問題,尋找可以替代化石燃料的清潔燃料成了目前能源領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)[1]。目前,氫(H2)和氨(NH3)被認(rèn)為是兩種潛在的清潔能源,完全燃燒產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無害。H2作為一種無碳燃料被大力提倡,但運(yùn)輸和存儲(chǔ)困難的問題為H2的推廣帶來了挑戰(zhàn)。氨作為一種潛在的氫載體,可在室溫下液化,便于長期儲(chǔ)存和運(yùn)輸,且氨的能量密度是氫的三倍[2]。但NH3的燃燒性較差,不容易點(diǎn)燃,且自身氮含量高,不完全燃燒易排放氮氧化物[3-4]。
研究表明,在NH3中加入H2可促進(jìn)其燃燒[5-6]。關(guān)于NH3及NH3/H2燃燒,已有大量的研究成果。BORETTI[7]闡述了雙燃料H2/NH3新型重型發(fā)動(dòng)機(jī)概念,該發(fā)動(dòng)機(jī)可獲得比柴油更好的能量轉(zhuǎn)換效率。VALERA-MEDINA等[8-9]在預(yù)混旋流燃燒器中研究了含有50%氫氣的NH3/H2燃料混合物,在使用該高H2比例燃料的過程中,發(fā)現(xiàn)了邊界層閃回現(xiàn)象。LEE等[10]采用傳播球形火焰,對(duì)火焰演化和穩(wěn)定性、燃燒速度/拉伸相互作用、未拉伸層流燃燒速度、Markstein數(shù)和火焰結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。LI等[11]研究了不同空燃當(dāng)量比和不同初始H2濃度下燃料氣體中H2和NH3的燃燒特性和NO的生成,結(jié)果表明,隨著H2的加入,燃料型NO占主導(dǎo)地位,熱力型NO的作用可以忽略不計(jì)。SHRESTHA等[12]在恒定體積的燃燒室中測(cè)量了298 ~ 473 K和1 ~ 10 atm下NH3/H2混合物的層流火焰,其中H2體積含量為0 ~ 30%。
以往的研究大多數(shù)關(guān)注NH3/H2燃燒的火焰特性及污染物排放,關(guān)于其反應(yīng)機(jī)理,尤其是基于原子/分子層面的微觀反應(yīng)機(jī)理的研究較少。本文采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究,從原子/分子層面解釋H2對(duì)NH3在O2/N2環(huán)境下燃燒過程的影響??疾觳煌瑴囟燃盎烊氩煌壤鼿2的NH3/H2分子的消耗速率,并計(jì)算反應(yīng)活化能;討論H2對(duì)反應(yīng)生成的氮氧化物,如NO、NO2、N2O的影響;最后分析H2對(duì)NH3燃燒反應(yīng)路徑的影響。
反應(yīng)力場(reactive force field, ReaxFF)分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics, MD)是一種分子模擬的方法。分子動(dòng)力學(xué)的控制方程為牛頓運(yùn)動(dòng)第二定律,體系中每個(gè)原子所受的力可以通過對(duì)分子間相互作用勢(shì)的負(fù)梯度求解。在ReaxFF MD中,勢(shì)函數(shù)的形式為:
式中:system為系統(tǒng)總能量;bond、over、angle、tors、vdWaals、Coulomb分別為鍵能、過飽和鍵能、鍵角能、扭轉(zhuǎn)(二面角)能、范德華相互作用勢(shì)及靜電場能;Specific為根據(jù)研究興趣設(shè)定的一些特定的能量項(xiàng),如孤對(duì)電子項(xiàng)、共軛項(xiàng)、氫鍵和C2修正等[13]。ReaxFF最初是針對(duì)碳?xì)浠衔镩_發(fā)的[14],然后擴(kuò)展到更廣泛的系統(tǒng)。其參數(shù)的可靠性已經(jīng)得到了廣泛的證實(shí),關(guān)于ReaxFF的詳細(xì)介紹可以在文獻(xiàn)[13]中獲得。
研究不同溫度和混入不同比例的H2條件下NH3/H2在空氣中的燃燒反應(yīng)微觀過程。模擬體系中NH3、O2和N2的分子數(shù)分別為20、200和780個(gè)。H2的個(gè)數(shù)根據(jù)研究需要而變化。為保證燃料反應(yīng)完全,O2和N2分子的數(shù)目多于當(dāng)量比條件下NH3和H2完全燃燒所需的數(shù)量。為方便研究,設(shè)定H2/NH3分子數(shù)比值為。
在研究溫度對(duì)燃燒反應(yīng)的影響時(shí),H2的添加量為10個(gè)(即= 0.5),MD模擬區(qū)域邊長為200 ?,設(shè)置模擬溫度為1 800、2 000、2 200、2 400、2 600、2 800、3 000、3 200 K共8組。在研究不同燃料配比對(duì)燃燒特性的影響時(shí),溫度選定為3 000 K,取值為0、0.25、0.5、1、2、3。每組算例體系密度不變,為5.94 g/cm3;模擬區(qū)域的邊長為199.95、199.98、200.00、200.05、200.14、200.23、199.44 ?。圖1所示為一種典型的模擬初始構(gòu)型,由分子動(dòng)力學(xué)初始結(jié)構(gòu)構(gòu)建程序Packmol生成[15]。
圖1 一種典型的模擬體系初始構(gòu)型
分子動(dòng)力學(xué)模擬在開源平臺(tái)LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)[16]上開展,使用C/H/N/O[17]力場參數(shù)計(jì)算分子間相互作用,分子結(jié)構(gòu)可視化借助VMD(visual merchandise design)軟件[18]實(shí)現(xiàn),反應(yīng)路徑使用ChemTraYzer[19]腳本分析,后處理使用自編代碼實(shí)現(xiàn)。
為了避免計(jì)算過程中出現(xiàn)能量過高使得模型崩潰的現(xiàn)象,首先對(duì)模型在低溫條件下進(jìn)行弛豫,弛豫溫度為300 K,時(shí)間為40 ps;待體系能量穩(wěn)定,且無原子堆疊或原子運(yùn)動(dòng)出模型邊界時(shí),在正則系綜(canonical ensemble, NVT)下進(jìn)行升溫,歷經(jīng)500 ps升溫至目標(biāo)溫度,并在相應(yīng)的目標(biāo)溫度下持續(xù)模擬,直至NH3完全消耗。計(jì)算過程使用周期性邊界條件[20],時(shí)間步長為0.1 fs,模擬過程中每1 ps輸出一次原子軌跡,體系的溫度控制采用Nosé–Hoover熱浴法。選取0.3為鍵級(jí)截?cái)嘀礫21]識(shí)別中間體和產(chǎn)物。為了避免初始結(jié)構(gòu)引入的誤差,每個(gè)算例均設(shè)置了5組不同的初始結(jié)構(gòu),每種初始結(jié)構(gòu)之間相互獨(dú)立,最終結(jié)果為五組模擬結(jié)果的平均。共進(jìn)行75組模擬。
圖2(a、b)展示了不同溫度下NH3/H2燃燒過程中NH3的消耗速率和生成中間產(chǎn)物種類的變化規(guī)律。
如圖2(a)所示,氨氣分子消耗的速率隨溫度升高而加快。同時(shí),在高溫下的反應(yīng)中,中間產(chǎn)物的種類總數(shù)也率先達(dá)到峰值,如圖2(b)所示。圖2(c、d)展示了添加不同比例的H2對(duì)NH3在空氣中的燃燒速率和中間產(chǎn)物種類的影響。從圖2(c)可以看到,隨著加入H2量的增加,NH3的消耗速率加快,如當(dāng)= 0.25時(shí)NH3完全消耗需要大約7 000 ps,而當(dāng)= 3時(shí)NH3完全消耗需要的時(shí)間僅約為4 000 ps。從圖2(d)中可以看出,在中間產(chǎn)物的種類呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)。加入H2的反應(yīng)(> 0)比未加入H2的反應(yīng)(= 0)率先達(dá)到中間產(chǎn)物的峰值,說明添加H2可以增加NH3的可燃性。
化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系由阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律給出,表達(dá)形式如式(2):
式中:a為反應(yīng)活化能,kJ/mol;為反應(yīng)溫度,K;為通用氣體常數(shù)(或摩爾氣體常數(shù)),其值為8.314 J/(mol?K);為頻率因子或指前因子;為速率常數(shù)。
本研究中,= 0.5時(shí),當(dāng)溫度為2 400 ~ 3 200 K時(shí),NH3被完全消耗,計(jì)算不同溫度下(2 400、2 600、2 800、3 000、3 200 K)NH3的消耗速率,繪制ln與1/的擬合關(guān)系如圖3所示。
圖3 加入H2(β = 0.5)的NH3消耗反應(yīng)lnk-1/T曲線
計(jì)算得到在= 0.5時(shí)NH3反應(yīng)活化能a= 81.689 kJ/mol(均方誤差2= 0.984 7),與文獻(xiàn)報(bào)道的NH3在O2/Ar中燃燒活化能(a=165.3 kJ/mol)[22]對(duì)比發(fā)現(xiàn)NH3/H2混合燃料活化能更小,更易燃燒,進(jìn)一步證明了加入H2可改善NH3的可燃性。
圖4為不同燃料配比下含氮?dú)渲虚g產(chǎn)物HN、HNO、H2N、HN2的總分子數(shù)。圖5為不同燃料配比下HN、HNO、H2N、HN2分子數(shù)隨時(shí)間變化規(guī)律。由圖4可知,不同下中間產(chǎn)物總分子數(shù)呈現(xiàn)非線性的變化規(guī)律,當(dāng)= 0.5時(shí),四種含氮?dú)渲虚g產(chǎn)物總和最少,當(dāng)> 0.5時(shí),隨著增大,含氮?dú)渲虚g產(chǎn)物總量增加。如圖5所示,在四種主要含氮?dú)渲虚g產(chǎn)物中,當(dāng)為0 ~ 2時(shí),分子數(shù)最多的是H2N,之后依次是HNO和HN,HN2分子數(shù)最少;而當(dāng)= 3時(shí),HN分子數(shù)增多,僅次于H2N,說明加入H2促進(jìn)了HN的生成。
圖4 不同燃料配比下中間產(chǎn)物(HN、HNO、HN2、H2N)總生成次數(shù)
圖5 不同燃料配比下主要含氮中間產(chǎn)物數(shù)量隨時(shí)間的變化
NH3不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生NO,有研究指出加入H2可以減少NO生成量[23]。本文進(jìn)一步指出在一定范圍內(nèi)H2的加入才會(huì)降低NO的生成量,圖6展示了反應(yīng)結(jié)束時(shí)NO的生成凈值,不同燃料配比下NO生成量與燃料配比呈現(xiàn)非線性變化規(guī)律,= 0.25時(shí)生成的NO最多甚至超過了不添加H2時(shí)的NO生成量,之后NO生成量隨加入H2分子數(shù)增加而減少,= 3時(shí)又出現(xiàn)一定程度的回升。因此,在實(shí)際工程應(yīng)用中,的范圍可取0.5 ~ 2。
圖6 不同燃料配比下NOx生成量
圖7為不同燃料配比下體系中消耗和生成的NO、NO2、N2O分子數(shù)。圖中可見,純NH3燃燒(= 0)生成NO的量和消耗NO的量是最多的。加入少量的H2后,NO和NO2的生成和消耗開始減少,但是隨著加入H2量的增加,又表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)。
圖7 不同燃料配比下NO、NO2、N2O生成和消耗分子數(shù)
NO的具體生成路徑如圖8所示,NH3/H2在空氣中燃燒的主要含氮中間產(chǎn)物有H2N、HN、HNO等,它們通過與H、O、HO、HO2等自由基結(jié)合轉(zhuǎn)化為NO。圖9、圖10分別統(tǒng)計(jì)了NH3/H2/空氣燃燒中H2參與的主要基元反應(yīng)和NH3消耗的主要基元反應(yīng)及其各反應(yīng)發(fā)生的頻次占所有反應(yīng)發(fā)生頻次的百分比。NH3通過依次轉(zhuǎn)化生成H2N、HN、HNO的路徑生成NO,轉(zhuǎn)化過程中需要HO、O自由基和O2的參與,O2主要參與HN生成HNO過程,大量的HO自由基和少量的O自由基參與其他過程的轉(zhuǎn)化。結(jié)合圖8中NO的生成路徑,NH3不會(huì)直接與H2發(fā)生反應(yīng),而是通過H2和O2反應(yīng)后生成的HO、O和O2(過量)等自由基發(fā)生反應(yīng)。
由圖9(a)可知,H2將主要轉(zhuǎn)化生成HO、H和H2O,生成的H2O和H將繼續(xù)和O發(fā)生反應(yīng),生成HO自由基。H2的加入實(shí)質(zhì)是改變反應(yīng)過程中HO自由基的數(shù)量。
圖8 NOx生成路徑
由圖9(b)可知,NH3初次轉(zhuǎn)化的占比中與HO反應(yīng)的占比最高,其次是O,而后是H,直接與O2反應(yīng)的占比并不多,說明了NH3主要是通過HO自由基被消耗。隨著H2的不斷增加,反應(yīng)過程中HO自由基的數(shù)量也在不斷增加,HO自由基的增多會(huì)加速NH3的消耗,將有更多NH3通過與自由基HO轉(zhuǎn)化生成H2N,這也解釋了圖2(c)中NH3反應(yīng)速率隨增大而加快的原因。
采用反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)方法從原子/分子層面研究了加入H2對(duì)NH3在空氣中燃燒反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,加入H2加快了NH3反應(yīng)速率,降低了NH3燃燒反應(yīng)的活化能,提高了NH3可燃性;隨著加入H2比例的增大,NO總生成量呈現(xiàn)非線性的變化規(guī)律,且= 0.25時(shí)NO最終生成量最多;隨著繼續(xù)增大,NO最終生成逐漸減少,= 3時(shí)出現(xiàn)一定回升,因此工程推薦的為0.5 ~ 2;H2對(duì)NH3消耗路徑的影響分析結(jié)果表明,隨著H2比例的增加,體系中會(huì)生成更多利于NH3反應(yīng)的H和HO,這也解釋了增加H2可以提高NH3燃燒速率的原因。
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Effects of Hydrogen on Ammonia Combustion in Air: A Reactive Molecular Dynamics Study
HUANG Fuquan, WANG Jing, JIANG Xizhuo?
(School of Mechanical Engineering and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China)
Ammonia is regarded as a promising new clean energy, but its spontaneous combustion temperature is high and it is not easy to burn. Adding H2can enhance the combustion characteristics of NH3. The molecular dynamics method based on reactive force field was used to study the effect of H2on NH3combustion reaction in air, revealing the law of changes of NH3molecular number, nitrogen oxide (NO) generation, and intermediate species with temperature, and the H2content. The reaction pathways relating to the production of NOand the reactions in which H2participated were revealed. The results showed that the addition of H2lowered the activation energy of NH3combustion. Meanwhile, the addition of H2can induce more H and HO radicals and thereby accelerate the NH3combustion. The effect of H2on the yield of NOwas non-linear. A range of H2addition was suggested to reduce NOemissions.
NH3/H2combustion; reactive force field; molecular dynamics; nitrogen oxide
2095-560X(2023)05-0404-07
TK16
A
10.3969/j.issn.2095-560X.2023.05.002
2023-03-29
2023-06-12
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(52106132,52211530095)
姜曦灼,E-mail:jiangxz@mail.neu.edu.cn
黃福全, 王靜, 姜曦灼. H2對(duì)NH3在空氣中燃燒影響的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)[J]. 新能源進(jìn)展, 2023, 11(5): 404-410.
: HUANG Fuquan, WANG Jing, JIANG Xizhuo. Effects of hydrogen on ammonia combustion in air: a reactive molecular dynamics study[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(5): 404-410.
黃福全(1995-),男,碩士研究生,主要從事燃燒的微觀反應(yīng)機(jī)理研究。
姜曦灼(1988-),女,博士,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事清潔能源轉(zhuǎn)化機(jī)理研究。