FOX-7熱分解特性及V2O5對其熱分解的影響①

呂亭川,占明明,魯國林

(1.航天化學動力技術重點實驗室,襄陽 441003;2.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003)

0 引言

FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)是一種新型的高能鈍感炸藥,分子式為C2H4N4O4,與RDX(環(huán)三亞甲基三硝胺)相比,FOX-7能量水平接近RDX,但是感度明顯低于RDX,耐熱性好,有望在固體推進劑及火炸藥相關領域得到應用。作為一種新型含能物質,對FOX-7熱分解特性進行了解是十分必要的。

FOX-7問世后,其熱分解研究也隨之開展。付秋菠等[1-3]采用熱裂解色譜-質譜、DSC和IR等實驗研究了FOX-7熱分解,認為其首先發(fā)生“脫硝”反應,產物首先檢測出NO;金朋剛等[4-5]通過非等溫熱紅外動力學處理技術計算FOX-7各官能團斷裂所需活化能,認為熱分解起始方式為C—NO2鍵的重排反應,并提出了FOX-7兩步熱分解機理。宗和厚等[6]采用量子化學計算FOX-7的熱分解機理,認為其熱分解起始方式為C—NO2鍵斷裂,生成NO2,并且NO2的存在能夠加速FOX-7的分解。ZHAO等[7]制備了球形FOX-7,并采用DSC、TG和ARC法分析了其在非等溫絕熱條件下的熱行為,結果表明,與原始FOX-7相比,球形FOX-7釋放能量更快,釋放的能量更多。KUKJIA等[8]采用密度泛函理論對FOX-7進行計算,發(fā)現C—NO2斷鍵所需能量最低,得出FOX-7分子的分解是從C—NO2開始的結論。HELEN等[9]通過量子化學計算研究FOX-7熱分解過程,發(fā)現其分子在加熱后分子層氫鍵破壞,分子不斷撞擊下C—NO2鍵發(fā)生斷裂。INDRA FUHR等[10]計算了FOX-7分子分解時所需要的能量,發(fā)現C—NO2見所需能量最低而C—NH2斷鍵所需能量較高。綜上可知,關于FOX-7熱分解起始機理存在兩種意見,一種認為FOX-7中的—NO2首先發(fā)生重排,生成NO氣體;另一種認為FOX-7中首先發(fā)生C—NO2鍵斷裂,直接生成NO2氣體。

燃速催化劑能有效改善推進劑的燃燒在固體推進劑中,金屬氧化物在提高燃速和降低壓強指數方面有明顯的作用[11-13]。通過尋找改變FOX-7熱分解特性的催化劑可以為FOX-7在固體推進劑中的應用奠定基礎。侯亞琴等[14]實驗證明V2O5在低溫下能選擇性催化NO與NH3的反應(6NO+4NH3→5N2+6H2O)。FOX-7分子中含有氨基和硝基,熱分解過程中可能會生成NO和NH3,因此V2O5催化劑有可能影響FOX-7的熱分解特性。

本文通過TG-DSC、熱重-紅外光譜實驗研究FOX-7熱分解歷程和熱分解產物,并通過Gaussian 09W計算得到FOX-7的一種熱分解途徑及其在該途徑下的熱分解產物,研究其熱分解機理。此外,本文選取V2O5催化劑,將其與FOX-7混合,并通過TG-DSC、紅外光譜等實驗研究V2O5對FOX-7熱分解活化能、特性及熱分解產物的影響。

1 實驗

1.1 實驗樣品

FOX-7,分析純,黃色顆粒,d50=106 μm,湖北航天化學技術研究所;V2O5,分析純,褐色粉末,武漢吉業(yè)升化工有限公司。

將V2O5和FOX-7按質量比1∶9均勻混合。

1.2 儀器和實驗條件

(1)TG-DSC實驗

采用德國耐弛公司的熱重-差示掃描量熱儀測試FOX-7及其混合物的熱分解特性。試樣質量為1.5 mg,無特殊說明升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為50～350 ℃,N2流速為20 ml/min。

(2)DSC實驗

DSC實驗為TG-DSC實驗中僅選取DSC的實驗結果進行分析。

(3)TG-IR實驗

采用傅葉變換紅外光譜儀測試FOX-7及其混合物的熱分解產物,試樣質量為1.5 mg,紅外光譜范圍為400～4000 cm-1,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為30～350 ℃。

(4)量子化學計算

采用Gaussian 09W、Gaussview程序計算FOX-7熱分解化學反應路徑。本文通過計算原子間的化學鍵鍵能,對FOX-7的熱分解進行解釋。采用Density Functional Theory(DFT)理論B3LYP方法,基組為6-31g(d,p)對FOX-7進行優(yōu)化,對其熱分解過程中產生的過渡態(tài)(TS)和中間體(M)進行結構優(yōu)化,得到FOX-7一種可能發(fā)生的熱分解途徑。

2 結果與討論

2.1 FOX-7熱分解特性的研究

2.1.1 FOX-7的熱分解特性

FOX-7的TG-DSC曲線如圖1所示。

圖1 FOX-7的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of FOX-7

從圖1可以看出,FOX-7的熱分解分為2個放熱階段:第一階段熱分解在200～250 ℃發(fā)生,最大放熱峰值溫度(峰溫)為232.2 ℃,質量損失為29.4%;第二階段熱分解在250～310 ℃發(fā)生,最大放熱峰溫是290.6 ℃,質量損失為64.9%。2個階段受熱分解質量總共減少94.3%,與RDX(RDX熱分解只有1個階段,在200～280 ℃發(fā)生[15])相比,FOX-7的 2個階段熱分解峰比較陡峭,熱失重曲線下降較快,說明在該研究條件下FOX-7熱分解過程比較迅速。

2.1.2 V2O5對FOX-7熱分解特性的影響

將FOX-7與金屬氧化物V2O5混合后進行DSC熱分解實驗,得到的結果如圖2所示。

圖2 含V2O5的FOX-7熱分解DSC曲線Fig.2 Thermal decomposition DSC curves of FOX-7 with V2O5

從圖2中讀取有無催化劑FOX-7的2個階段起始溫度、峰溫數值,對2個峰進行積分得到峰面積,具體結果如表1所示。通過圖2和表1可以得到:

(1)不添加催化劑的FOX-7第一階段起始放熱溫度和峰值放熱溫度分別為224.5 ℃和235.5 ℃,第二階段起始溫度和峰值放熱溫度分別為264.6 ℃和290.6 ℃;添加催化劑后FOX-7熱分解兩個階段的起始溫度基本不變,峰溫有所提前,并且V2O5第二階段峰溫提前比較明顯。

(2)計算2個峰峰面積的相對大小,峰面積可以反應熱分解過程中放熱量的大小,無催化劑FOX-7的2個階段放熱峰面積之和的相對值為50.43;添加催化劑后峰面積之和增加到61.85;此外,添加催化劑后FOX-7第二階段放熱量超過第一階段,使得FOX-7熱分解更加充分。

2.1.3 V2O5催化劑對FOX-7分解活化能的影響

為了研究催化劑對FOX-7的熱分解活化能的影響,需要進行計算動力學參數(活化能Ea,指前因子A),熱分解動力學參數計算公式:

式中β為升溫速率,K/min;T為分解峰峰溫,K;Ea為活化能,kJ/mol;A為指前因子;R為通用氣體常數,R=8.314 J/(mol·K)。

升溫速率分別為2、5、10、20 K/min,記錄DSC曲線2個放熱峰峰溫,將峰溫T看作升溫速率β的函數,以lnβ對1/T作圖,通過擬合直線斜率和截距可計算熱分解反應的活化能及指前因子。計算結果見表2。

表1 含V2O5FOX-7的DSC數據Table 1 DSC data of FOX-7 with V2O5

表2 含V2O5催化劑FOX-7的熱分解動力學參數Table 2 Kinetic parameters of thermal decomposition of FOX-7 containing catalyst V2O5

數據表明,添加V2O5催化劑后,一階段熱分解活化能從179 kJ/mol降低至158 kJ/mol,二階段熱分解活化能從340 kJ/mol降低至272 kJ/mol活化能降低。因此,V2O5能降低FOX-7熱分解活化能,促進FOX-7的熱分解。

2.2 FOX-7熱分解氣相產物的研究

2.2.1 FOX-7熱分解氣相產物

FOX-7熱分解在230 ℃和292 ℃下氣相產物的紅外光譜圖如圖3所示。

(a)230 ℃

在紅外圖中可以看到,波數在1400～2000 cm-1以及3500 cm-1以上范圍波段較為復雜,這是由于FOX-7熱分解的時候有較多氮氧化物生成,包括但不限于N2O、N2O4、N2O5、NO等,其中能觀察到較為明顯的峰有2360、1630、2283、1906 cm-1四個點,標準紅外圖譜查得,2360 cm-1處為CO2,2283 cm-1處為HNCO,1906 cm-1處為NO,1630 cm-1處為NO2,FOX-7熱分解主要氣相產物的紅外光譜圖在這四個點都有較為明顯的特征峰,故FOX-7熱分解有CO2、NO、NO2、HNCO氣體的生成。FOX-7熱分解主要氣相產物吸光度隨溫度變化曲線見圖4。

圖4 主要氣相產物吸光度隨溫度變化圖Fig.4 Absorbance of main gas phase productsas a function of temperature

圖4表明,FOX-7熱分解首先出現峰對應的氣體是NO2,說明FOX-7分解首先生成的是NO2氣體。在所有氣體產物中,HNCO的含量最高,NO含量最低,并且NO第二階段濃度非常低,可以忽略不計。此外,所有的氣體產物的含量都是第一階段大于第二階段,此外所有產物的含量在290 ℃后都達到第一階段熱分解前的水平,說明290 ℃之后不再有反應發(fā)生,即這幾種氣相產物成為FOX-7熱分解的最終產物。

熱分解氣體產物的定量分析依據Beer-Lambert定律:

A=εbc

式中A是吸光度;ε為摩爾吸光系數;b為入射光通過樣品光程;c為被測組分的濃度。

同一實驗條件下光程b為定值,即濃度c只與吸光度A和氣體種類ε相關,為了比較產物的濃度關系,以HNCO為基準,計算FOX-7熱分解氣相產物中其他氣體的濃度與HNCO比,結果見表5。

表5 HNCO與其他氣體的濃度關系Table 5 Concentration of HNCO and other gases

通過數據表明,一階段主要產物HNCO∶CO2∶NO2∶NO含量比例約為10∶6∶4∶1,二階段主要產物HNCO∶CO2∶NO2含量比例約為2∶2∶3,NO含量極低,可忽略不計。

2.2.2 催化劑對FOX-7熱分解產物的影響

不添加催化劑和添加10%V2O5催化劑的FOX-7在227、290 ℃下的紅外光譜圖見圖5。

(a)227 ℃

(b)290 ℃圖5 添加和不添加V2O5催化劑FOX-7的紅外光譜圖Fig.5 IR of FOX-7 with and without V2O5

通過紅外光譜圖可以看到,除了NO、NO2、CO2、HNCO四種產物外,添加催化劑后在783、2229 cm-1處特征峰變得不明顯,即添加V2O5改變了熱分解歷程,并且有新產物的生成,與氣體標準紅外特征峰比對可知,添加催化劑后不再有N2O、HCN產物生成。

2.3 FOX-7熱分解鍵能計算

圖6 FOX-7的球棍模型Fig.6 Ball-and-stick model of FOX-7

圖7 熱分解反應流程圖Fig.7 Process of thermal decomposition reaction

從圖7中可以看出,FOX-7首先發(fā)生C—NO2鍵斷裂,生成中間體M1和NO2氣體,M1經過一步重排后—NO2中的O轉移到C上,生成酮基中間體M2,中間體M2受熱,C—C鍵斷裂,C—O鍵生成HNCO和過渡態(tài)TS1,TS1不穩(wěn)定C—N鍵斷裂生成HNCO和NH2-離子。通過能量計算可知,FOX-7熱分解生成M2所消耗能量約為酮基中間體M2生成小分子所消耗的能量的1/2,這與DSC計算FOX-7熱分解活化能結果相吻合(FOX-7熱分解活化能一階段為179 kJ/mol,二階段為340 kJ/mol),因此可以判斷在理論模擬中FOX-7熱分解生成M2為FOX-7熱分解的第一階段,M2生成HNCO等小分子為FOX-7熱分解的第二階段。

基于此途徑,1 mol FOX-7分解生成1 mol NO2和2 mol HCNO,并且NO2是起始生成,與紅外光譜產物含量測試結果一致。反應過程中涉及到各個分子的最優(yōu)結構如圖8。

圖8 過渡態(tài)、中間體及小分子的優(yōu)化結構Fig.8 Optimal structure of transition states, intermediates and small molecules

基于量子化學理論,采用Gaussian 09程序計算FOX-7熱分解途徑,提出了一種FOX-7熱分解歷程,按照該途徑1 mol FOX-7分解生成1 mol NO2和2 mol HCNO,理論計算結果與實驗測試結果一致。

3 結論

(2)V2O5能影響FOX-7的熱分解,添加V2O5催化劑后,FOX-7熱分解峰提前,并且反應更充分,FOX-7第二階段放熱量大于第一階段,添加催化劑后FOX-7熱分解第二階段的峰溫提前,這是因為V2O5能加快FOX-7第一階段熱分解,放出更多能量,促進反應發(fā)生。對FOX-7的熱分解有促進作用;此外,催化劑能改變反應歷程,未添加催化劑時C—NO2發(fā)生斷裂,添加催化劑后部分C—NO2鍵發(fā)生重排,導致熱分解產物中N2O、HCN等氣體不再明顯觀察到。

(3)采用Gaussian程序計算得出一種FOX-7熱分解反應途徑,根據能量計算分析出熱分解生成的產物,按照該路徑1 mol FOX-7生成2 mol HNCO和1 mol NO2,FOX-7熱分解首先生成NO2,并且產物中HNCO含量最高,理論計算結果和紅外實驗測試結果一致。