生物炭對Cd/Hg 污染沙土及菠菜重金屬含量的影響

田 麗 ，蘇改艷

（1.榆林學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.神木職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程系，陜西 神木 719000）

陜北沙化土壤面積較大，農(nóng)田沙化也直接導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)差、水肥流失嚴(yán)重和土地生產(chǎn)力衰退，生態(tài)環(huán)境難以與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)達(dá)成良性的動態(tài)平衡。且隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，土壤中重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)。周江明[1]在《中國耕地重金屬污染現(xiàn)狀及其人為污染源淺析》中提到，陜西耕地重金屬污染尤其嚴(yán)重，主要是Hg 和Ni。祁迎春等[2]研究認(rèn)為，Cd 是榆林市區(qū)周邊表層土壤主要污染物,其有效態(tài)含量在0.069～0.085 mg/kg,全量在0.12～1.95 mg/kg，尤其鎮(zhèn)北臺和市熱電廠土壤Cd 單項污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)均大于1。袁文淼[3]研究發(fā)現(xiàn)，榆林市礦區(qū)土壤主要以Cd、Hg、Cu 污染為主，且污染比較嚴(yán)重。燃煤電廠是汞排放的主要源頭，隨著市場用電需求的增加，電廠規(guī)模日益擴(kuò)大，呈現(xiàn)出汞排放量逐漸增多的態(tài)勢[4]。故需找出高效經(jīng)濟(jì)、實施簡便的改良土壤方法，從而優(yōu)化沙土結(jié)構(gòu)、提高沙土生產(chǎn)力，提高農(nóng)作物產(chǎn)量，這是解決人類糧食安全問題的重點方向。生物炭修復(fù)技術(shù)是固化或鈍化移動性和溶解性強(qiáng)的重金屬的新型技術(shù)。生物炭的特性是比表面積和孔隙大，具有很好的吸附特性，可螯合或者鍵合重金屬離子，改變重金屬的形態(tài)或使其形成沉淀。不同種類生物炭對Cd 的最大平衡吸附量影響差異明顯，玉米芯制作生物炭對Cd 的最大平衡吸附量為39.06 mg/g，玉米秸稈制作生物炭對Cd 的最大平衡吸附量為55.89 mg/g，木屑制作生物炭對Cd 的最大平衡吸附量為58.61 mg/g，比較得出木屑生物炭最大平衡吸附量最大。另外，添加生物炭的量相同時，對于降低土壤中不同形態(tài)Cd 含量的效果，木屑生物炭優(yōu)于其他生物炭處理，且隨生物炭添加量的增加，Cd 含量逐漸減少[5]。因此，在土壤中加入生物炭能夠充分降低重金屬活性和含量，改良土壤，預(yù)防農(nóng)作物內(nèi)的重金屬含量超標(biāo)。同時采用生物炭可以改善重金屬污染，防止風(fēng)沙土土壤退化加劇，改良土壤生態(tài)。

本研究選擇菠菜作為供試作物，研究木屑生物炭對陜北Cd/Hg 污染沙土下種植菠菜生長的影響，旨在為陜北礦區(qū)附近綠色蔬菜發(fā)展打下理論基礎(chǔ)，同時也對陜北發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)具有極其重要的意義。

1 材料和方法

1.1 試驗地概況

榆林市北接毛烏素沙土，南鄰陜北黃土梁峁丘陵區(qū)[6]，呈大陸性干旱半干旱氣候，年平均溫度約10 ℃，自南向北、自西向東遞減，年平均降水為316～513 mm，多暴雨。榆林北部風(fēng)沙區(qū)年平均降水量371 mm，7—9 月降水量約占全年降水量的60%，蒸發(fā)量1 900 mm，年日照時數(shù)2 900 h，年均氣溫8.6 ℃，無霜期167 d[7]。榆林市青云區(qū)周邊工廠密布，工業(yè)生產(chǎn)繁榮，生產(chǎn)生活產(chǎn)生的廢棄物和垃圾堆積現(xiàn)象明顯，并且區(qū)域內(nèi)有多條公路，往來車流量很大，汽車尾氣、工業(yè)廢氣會產(chǎn)生大氣降塵污染，使重金屬進(jìn)入土壤，造成農(nóng)業(yè)環(huán)境的污染。本試驗于榆林市榆陽區(qū)青云沙土田（107°28′～111°15′E，36°57′～39°34′N）選取采集土壤，土壤經(jīng)過自然風(fēng)干，過篩去除雜質(zhì)，然后進(jìn)行碾壓、均勻混合后制成測試土樣。

1.2 試驗材料

生物炭選用粒徑＜3 mm、熱解溫度500 ℃的木屑生物炭，購買自河南立澤生物有限公司；菠菜種子購買自河南鼎優(yōu)農(nóng)業(yè)科技有限公司；重金屬采用分析純HgCl2和分析純CdCl2。

1.3 試驗方法

本試驗為盆栽試驗，種植盆缽選用上直徑為30 cm，下直徑為19 cm，高度為25 cm 的塑料花盆，每盆盛土10 kg。菠菜屬葉片類菜，對鉀和氮需求量較多，選用高氮低磷高鉀類復(fù)合肥料，各處理施加同水平基肥N∶P2O5∶K2O=15∶5∶25，每盆約12 g，整個栽培期間不再補(bǔ)施任何肥料。試驗設(shè)3 個水平的添加量生物炭，分別作用于原始沙土、單Cd 污染、單Hg 污染及Cd/Hg 復(fù)合污染的榆林沙土中，風(fēng)干后的土壤共設(shè)12 種處理：0（CK）、5%、10%等3 個水平生物炭和5 mg/kg Cd、5 mg/kg Hg、5 mg/kg Cd/Hg 與原始沙土交替混合，具體如表1 所示。

表1 試驗設(shè)計Tab.1 Test design

1.4 測定項目及方法

1.4.1 土壤養(yǎng)分及重金屬含量的測定 將混合均勻后土壤裝入花盆進(jìn)行培育，培育14 d 后采集12 個處理的土壤樣品分別混合均勻，裝入聚乙烯塑封袋中，完成封裝并貼好標(biāo)簽帶回實驗室。待土樣自然風(fēng)干后進(jìn)行研磨，并全部用2 mm 的土壤篩過濾，取部分樣品進(jìn)行繼續(xù)研磨，然后用1 mm 土壤篩過濾，將每種樣品保留60 g 備測。采用凱氏定氮法測定土壤中速效氮含量，采用重鉻酸鉀-硫酸氧化法測定土壤有機(jī)質(zhì)含量，采用鉬銻抗比色法測定土壤速效磷含量，采用火焰光度法測定土壤速效鉀含量；采用pH 計進(jìn)行酸堿度的測定。采用火焰原子吸收光譜法測定Hg 和Cd 的含量。

1.4.2 葉片及根系重金屬含量的測定 菠菜鮮樣收獲后，用去離子水清洗干凈，去掉表面的雜質(zhì)，用吸水紙吸干葉片、根系的水分，烘干，研磨過0.25 mm篩，備用。采用火焰原子吸收光譜法測定葉片、根系中Cd、Hg 的含量。

1.5 數(shù)據(jù)分析

試驗利用Excel 進(jìn)行數(shù)據(jù)整理；采用SPSS 25.0進(jìn)行描述統(tǒng)計分析、顯著性檢驗等，在驗證數(shù)據(jù)齊性和正態(tài)分布的前提下，研究不同添加量梯度生物炭處理下含有重金屬的沙化土壤理化性質(zhì)、供試作物菠菜的葉片和根系重金屬含量等；顯著性水平選擇P＜0.05，并采用Origin 繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同添加量生物炭對Cd/Hg 污染沙土養(yǎng)分的影響

2.1.1 生物炭對土壤氮、磷、鉀含量的影響 土壤速效氮能平衡土壤生態(tài)養(yǎng)分，促進(jìn)作物及其根系發(fā)育，是一個衡量土壤質(zhì)量狀況的重要指標(biāo)[8]。有效磷易被作物吸收并利用，也是一個衡量土壤質(zhì)量狀況的重要指標(biāo)[9]。土壤速效鉀指的是吸附在土壤表面的代換性鉀離子，大概占全鉀的0.1%～2.0%，植物容易吸收利用[10]。由表2 可知，生物炭可顯著提高土壤速效鉀含量（P＜0.05）。對于原始沙土，5%生物炭處理的速效鉀含量最大，較CK 增加了79.6%，氮、磷含量隨生物炭添加量增加反而表現(xiàn)出下降趨勢，較CK 氮含量下降了31.6%，磷含量下降了21.3%。在Cd 污染沙土及Cd/Hg 復(fù)合污染沙土下，隨生物炭添加量的增加，氮、磷、鉀含量表現(xiàn)為先增加后減少的趨勢，即5%生物炭處理的速效氮、速效磷、速效鉀含量均最大。菠菜生長周期不長，但對鉀肥的需求量大，從表2 可以看出，5%生物炭添加量更能滿足菠菜對鉀含量的要求，即更適宜種植菠菜。

表2 不同添加量生物炭對4 種土壤氮、磷、鉀含量的影響Tab.2 Effects of different addition amounts of biochar on the contents of nitrogen，phosphorus，and potassium in four kinds of soil

2.1.2 生物炭對土壤pH 及有機(jī)質(zhì)含量的影響 土壤酸堿度不僅影響植物生長，也影響土壤其他因子，也是土壤重金屬生物活性的最重要因子[11]。土壤有機(jī)質(zhì)是一種評價生態(tài)修復(fù)的主要指標(biāo)，它可利于形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，使得土壤的營養(yǎng)成分更加有效[12]。由表3 可知，與對照相比，生物炭對Cd/Hg污染沙土的pH 值影響無顯著差異；對Hg 污染沙土的有機(jī)質(zhì)含量呈先升高后降低的趨勢，且生物炭可顯著增加原始沙土、Cd 污染沙土和Cd/Hg 復(fù)合污染沙土的有機(jī)質(zhì)含量，而對Hg 污染沙土的有機(jī)質(zhì)含量則隨著生物炭添加量的增加而表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢。

表3 不同添加量生物炭對Cd/Hg 污染沙土pH 及有機(jī)質(zhì)含量的影響Tab.3 Effect of different addition amounts of biochar on pH and organic matterof Cd/Hg polluted sandy soil

2.2 不同添加量生物炭對Cd/Hg 污染沙土重金屬含量的影響

為了試驗生物炭對重金屬污染沙土的改良效果，通過模擬重金屬Cd 和Hg 嚴(yán)重污染進(jìn)行試驗。從圖1 可以看出，在4 種土壤下，隨著生物炭添加量的增加，土壤中Cd 含量呈先降低后增加的趨勢，相較于其他處理，5%的生物炭處理對Cd 污染沙土Cd 含量的影響有顯著差異（P＜0.05），且在添加5% 生物炭的土壤中Cd 含量最低，較CK 降低了24.2%。

圖1 不同添加量生物炭對Cd/Hg 污染沙土Cd 含量的影響Fig.1 Effect of different addition amounts of biochar on Cd content in Cd/Hg polluted sandy land

由圖2 可知，Cd 污染沙土、Hg 污染沙土中及Cd/Hg 復(fù)合污染沙土中，較不添加生物炭和10%生物炭處理，5%的生物炭添加量對Hg 含量的影響有顯著差異（P＜0.05），其中，對于Cd/Hg 復(fù)合污染沙土，隨著生物炭添加量的增加，土壤中Hg 含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，且在添加5%生物炭的土壤中Hg 含量最低，而Cd 污染沙土、Hg 污染沙土在5%生物炭處理時，較對照分別降低了16.67%和22.2%，但不同添加量生物炭對原始沙土Hg 含量的影響并無顯著差異。

2.3 不同添加量生物炭對菠菜葉片及根系重金屬含量的影響

從圖3、4 可以看出，對比12 個處理中生物炭對菠菜葉片及根系重金屬吸附的影響，結(jié)果表明，5%生物炭對重金屬Cd、Hg 的吸附效果最顯著。在Hg污染沙土中，5%生物炭處理的葉片Cd 含量最小，較CK 降低了21.4%，葉片Hg 含量較CK 降低了12.3%，根系Cd 含量較CK 降低了31.4%，根系Hg含量較CK 降低了24.5%。在Cd 污染沙土中，5%生物炭處理的菠菜葉片Cd 含量較CK 降低了90.1%，葉片Hg 含量較CK 降低了46.7%，根系Cd含量較CK 降低了24.4%，根系Hg 含量較CK 降低了83.4%。Cd/Hg 復(fù)合污染沙土，5%生物炭處理下菠菜葉片Cd 含量最小，較CK 降低了78.6%，菠菜根系Cd 含量最小，較CK 降低了17.8%，根系Hg含量最小，較CK 降低了17.9%；10%生物炭添加量的植株葉片Hg 含量最小，較CK 降低了71.7%。在原始沙土中，5%生物炭添加量的植株根系Hg 含量最小，較CK 降低了90.9%；但10%生物炭添加量的植株葉片Cd 含量最小，較CK 降低了31.2%，植株葉片Hg 含量較CK 降低了31.2%，植株根系Cd 含量較CK 降低了61.5%。

圖4 不同添加量生物炭對Cd/Hg 污染沙土種植菠菜根系Cd、Hg 含量的影響Fig.4 Effect of different addition amounts of biochar on Cd，Hg contents of spinach root planted in Cd/Hg polluted sandy land

3 結(jié)論與討論

從4 種土壤中氮、磷、鉀含量來看，生物炭對Cd、Hg 復(fù)合污染下作用效果最明顯，顯著提高了土壤有效氮、有效磷和有效鉀的含量，而且在5%生物炭處理時對土壤特性影響最顯著，與CK 相比，氮含量增加48.9%，磷含量增加24.9%，鉀含量增加66.4%，這可能是由于生物炭獨特的表面特性改善了土壤通氣狀況，降低了厭氧程度，從而抑制了反硝化作用，減少了NO3-經(jīng)反硝化作用損失[13-14]。從pH 值來看，重金屬污染及生物炭都對土壤酸堿性的影響不顯著，這與多數(shù)研究不同，可能是在堿性土壤中，加入生物炭并不能提高土壤的pH 值，對中性土壤的pH 值影響也較微弱，但是可以顯著提升酸性土壤的pH 值[15-16]。任心豪等[17]研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭后土壤pH 值反而降低，仍舊可以減少堿性土壤中種植油菜對Cd 的富集，這與本研究結(jié)果相同。本試驗發(fā)現(xiàn)，生物炭可提高Hg 污染沙土pH值，但對Cd/Hg 復(fù)合污染沙土pH 值無顯著性差異，在本試驗中采用的土壤pH 值為8.0，因此，生物炭添加并沒有對土壤pH 值產(chǎn)生明顯影響。而生物炭可顯著增加原始沙土、Cd 污染沙土和Cd/Hg 復(fù)合污染沙土有機(jī)質(zhì)含量。且Cd、Hg 污染后土壤有機(jī)質(zhì)含量反而較多，且生物炭的添加量越高有機(jī)質(zhì)含量也越高，尤其是對Cd、Hg 復(fù)合污染沙土較明顯，10%生物炭添加量時Cd/Hg 污染沙土有機(jī)質(zhì)含量增加2.21 倍，這與其他研究結(jié)果一致[14]。這可能是由于本試驗中隨著生物炭添加量的增加，土壤有機(jī)質(zhì)的含量增加，使得土壤固相有機(jī)質(zhì)對重金屬富集強(qiáng)度增加，形成沉淀物質(zhì)進(jìn)而降低重金屬的化學(xué)活性[18]。其也可能是因為生物炭中富含的有機(jī)碳穩(wěn)定、難以被土壤中微生物分解，使得有機(jī)碳長期穩(wěn)定的存在于土壤中，且生物炭添加量越多土壤中有機(jī)碳含量越高[19]。另外，KIM 等[20]研究指出，許多植物會從根系分泌出各種有機(jī)物，使得土壤中有機(jī)質(zhì)含量得到增加。

生物炭因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以影響土壤中Cd 的遷移性及化學(xué)活性，作為新型高效Cd 污染土壤的修復(fù)材料之一并得到廣泛應(yīng)用[21-22]。本研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭能有效阻止菠菜對Cd 的吸附和累積，降低菠菜中的Cd 含量，而且效果受生物炭的添加量不同而變化；如Cd 污染下，與對照組相比，隨生物炭添加量的增加，菠菜地上部Cd 含量較對照組顯著降低了71.6%。有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可以明顯降低土壤醋酸銨提取態(tài)Cd 含量和弱酸提取態(tài)Cd 含量，使生菜內(nèi)Cd 含量下降[23-24]。也有學(xué)者認(rèn)為，施用稻殼生物炭能夠?qū)ν寥乐蠧d、Pb、Zn 等離子進(jìn)行固定，這些重金屬離子被物質(zhì)炭吸附后，生菜對重金屬的吸收得到有效減少[25-26]。這可能主要是由于：一是生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可固持土壤中重金屬Cd 的含量[27-28]；二是土壤中Cd 的含量也受到土壤有機(jī)碳含量的影響[29-30]。也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，這可能是因為生物炭中的有機(jī)碳使得土壤中的水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷皆會增加，加強(qiáng)對離子的吸收能力，從而降低土壤重金屬的含量[31-33]；還有可能是堿性土壤本身會對重金屬活性有一定的影響，如侯青葉等[33]研究發(fā)現(xiàn)，在堿性土壤下，生物炭會使土壤離子交換態(tài)Cd 含量顯著降低。另外，在本試驗中，單一和復(fù)合Cd/Hg污染下，菠菜地上部Cd、Hg 含量明顯低于地下部，且Cd 含量高于Hg 含量，這表明菠菜根部對吸收累積Cd 的能力較強(qiáng)，與前面所得研究結(jié)果是一致的。也有研究發(fā)現(xiàn)，生菜根部也易于累積Cd[34]。這可能是因為葉菜類蔬菜具有葉面積較大的特性，因此，其蒸騰作用較強(qiáng)，可促進(jìn)蔬菜對重金屬的吸收、排斥及解毒（如植物螯合肽的合成）作用[35]，因此，葉菜類蔬菜一般具有較強(qiáng)的重金屬吸收并累積能力。

本研究結(jié)果表明，與10%生物炭添加量和不添加生物炭相比，5%為最佳生物炭添加量，可應(yīng)用于重金屬Cd/Hg 污染的沙土中，改良榆林重金屬脅迫沙土，提高土壤營養(yǎng)成分，降低土壤重金屬富集，尤其是對于Cd/Hg 復(fù)合污染土壤，且5%生物炭更有利于菠菜的生長。粒徑＜3 mm、熱解溫度500 ℃的木屑生物炭可以將菠菜的可食用部分Cd含量降低到國家標(biāo)準(zhǔn)值（0.2 mg/kg）以下，但是對Hg 污染土壤種植的菠菜，雖然有減少Hg 含量的作用，但是在5 mg/kg 的Hg 污染農(nóng)田上的菠菜葉片Hg 含量不能降低到可食用標(biāo)準(zhǔn)，因此，不建議在Hg 含量超過5 mg/kg 的農(nóng)田土壤中種植蔬菜。

榆林市區(qū)周邊主要受到Cd 污染的土壤及市熱電廠附近主要受到Hg 污染的土壤，可以采用5%木屑生物炭改善污染沙土肥力及重金屬含量。對原始沙土而言，施加5%生物炭時速效鉀含量最高，但對其Hg 含量無顯著影響；對于Cd 污染沙土，其氮、磷含量分別增加62.5%和4.5%，Cd 含量降低24.2%，Hg 含量降低16.67%；Hg 污染沙土中Hg含量降低22.2%。

5%生物炭對重金屬Cd/Hg 的吸附效果最明顯。Cd 污染和Hg 污染沙土下菠菜葉片Cd、葉片Hg、根系Cd、根系Hg 含量均顯著降低。Cd/Hg 復(fù)合污染沙土中菠菜葉片Cd、根系Cd、根系Hg 含量較CK 分別降低28.6%、17.8%、17.9%；對原始沙土，5% 生物炭處理的植株根系Hg 含量最少，較CK 降低90.9%。