ZIF 衍生Fe3 O4@NC/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料研究

張亞婷 ,索軻 ,劉國(guó)陽(yáng) ,朱由余 ,張娜娜

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710054;2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

鋰離子電池具有可重復(fù)充放電、容量大、使用壽命長(zhǎng)等特性,被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品以及電動(dòng)汽車。此外,作為儲(chǔ)能元件,它還能對(duì)接太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔可再生能源,為未來取代化石燃料發(fā)電提供可能[1-4]。眾所周知,決定鋰離子電池性能優(yōu)劣的是電極材料,其中普遍采用的負(fù)極材料是石墨,然而石墨的理論比容量只有372 mAh·g-1,這限制了電池的性能及應(yīng)用范圍,因此人們一直致力于尋找更高容量的替代材料。

過渡金屬氧化物自Tarascon 首次用于負(fù)極材料以來,就得到廣泛關(guān)注[5]。其中Fe3O4由于理論比容量高(926 mAh·g-1)、地球儲(chǔ)量豐度、無毒性和低成本等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是一種有前途的負(fù)極材料[6]。但Fe3O4較差的電導(dǎo)率以及充放電過程中的體積膨脹影響了其作為負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能。為了解決以上問題,研究人員提出了許多方法,其中使用碳材料與Fe3O4形成復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種常用手段。例如,He 等[7]以Fe基金屬有機(jī)框架(MIL-53)為前驅(qū)體,制備了納米球形Fe3O4@C 復(fù)合材料。復(fù)合電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能,在0.2 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過200 圈循環(huán)后仍然有1297.5 mAh·g-1的高比容量。Jia 等[8]通過使用多巴胺作為碳源,制備了碳包覆結(jié)構(gòu)的Fe3O4@PNC 復(fù)合材料。通過電化學(xué)測(cè)試得出,Fe3O4@ PNC電極在0.2 A·g-1的電流密度下,100 圈循環(huán)后可保持988.2 mAh·g-1高可逆比容量,在2 A·g-1電流密度下,100 圈循環(huán)后,保持了483 mAh·g-1的比容量。徐飛等[9]通過碳納米管共沉淀的方法制備了Fe3O4-CNTs 復(fù)合材料,在10 A·g-1的大電流密度下循環(huán),第100 圈時(shí)放電比容量穩(wěn)定在230 mAh·g-1。循環(huán)至第9999 圈時(shí),比容量下降至179 mAh·g-1,只損失了50 mAh·g-1。復(fù)合材料在大電流密度超長(zhǎng)循環(huán)的背景下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Li 等[10]通過水熱法合成了Fe3O4納米顆粒與石墨烯的復(fù)合材料Fe3O4@ rGO。在0.4 A·g-1的電流密度下,經(jīng)100 圈循環(huán)后,保持了1139 mAh·g-1的比容量;在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)200 圈后,顯示出穩(wěn)定的比容量665 mAh·g-1。Fe3O4與碳材料復(fù)合不僅能提高導(dǎo)電性,還能有效緩解充放電過程中的體積膨脹,從而延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。但是設(shè)計(jì)合理的復(fù)合材料組成,構(gòu)筑適當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu),有效地控制復(fù)合材料在充放電過程中的性能衰減依然面臨諸多挑戰(zhàn)。

為此,本文設(shè)計(jì)了一種具有雙碳包覆結(jié)構(gòu)的新型Fe3O4基復(fù)合材料(Fe3O4@NC/G),如圖1。采用Fe-ZIF 作為前驅(qū)體,使用多巴胺在其表面聚合,經(jīng)陽(yáng)離子修飾后與帶負(fù)電的氧化石墨烯通過靜電吸附作用組合,再煅燒碳化得到Fe3O4@NC/G 復(fù)合材料。對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌的表征分析,并對(duì)組裝后的電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果顯示,所構(gòu)筑的Fe3O4@NC/G復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池材料制備

(1)Fe-ZIF 的制備

稱取2.808 g 硫酸亞鐵置于燒杯,加入250 mL 甲醇并超聲5 min 使之溶解。接著稱取0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中攪拌10 min。另稱取3.351 g 2-甲基咪唑置于燒杯,加入250 mL 甲醇并超聲5 min 使之溶解。將硫酸亞鐵溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液,攪拌10 min,之后在室溫下靜置24 h。將得到的溶液分別用甲醇和去離子水洗滌數(shù)次,之后離心收集固體并置于真空干燥箱中,在70 ℃干燥8 h 得到樣品Fe-ZIF[11]。

(2)Fe-ZIF/PDA 的制備

稱取200 mg Fe-ZIF 置于燒杯中,加入20 mL 甲醇。另稱取30 mg 鹽酸多巴胺置于燒杯中,加入10 mL 甲醇。將Fe-ZIF 溶液快速倒入多巴胺溶液中,在室溫下攪拌12 h。將得到的溶液分別用甲醇和去離子水洗滌數(shù)次,之后離心收集固體并置于真空干燥箱中,在70 ℃干燥8 h 得到樣品Fe-ZIF/PDA。

(3)氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備采用改良的Hummers 法[12]。在冰水浴下,將34 mL 濃硫酸加入燒杯,緩慢加入1.0 g鱗片石墨(325 目)和0.75 g NaNO3并攪拌30 min。之后緩慢加入5.0 g KMnO4,并保持反應(yīng)溫度低于20℃,攪拌30 min。接著將反應(yīng)升溫至35 ℃并恒溫?cái)嚢? h。緩慢加入50 mL 去離子水并保持溫度不超過40℃。然后用水浴加熱將反應(yīng)溫度提升并保持在98 ℃攪拌30 min。之后逐滴加入4 mL H2O2溶液(體積分?jǐn)?shù)30%),繼續(xù)攪拌30 min,并保持溫度為98 ℃。將溶液冷卻至室溫,用去離子水離心洗滌至pH=7 得到氧化石墨烯溶液。制得的氧化石墨烯溶液經(jīng)過超聲分散處理5 h 后,冷凍干燥。最后用去離子水將氧化石墨烯標(biāo)定為5 mg·mL-1。

(4)Fe-ZIF@PDA/GO 的制備

使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)Fe-ZIF/PDA 進(jìn)行表面修飾,使材料帶正電,與帶負(fù)電的氧化石墨烯通過靜電吸附作用組裝成復(fù)合材料,具體方法如下: 稱取100 mg Fe-ZIF@ PDA 分散于250 mL CTAB 水溶液(體積分?jǐn)?shù)2%)中,超聲1 h,之后用去離子水洗去過量CTAB。離心收集Fe-ZIF/PDA 固體并分散于250 mL 去離子水中,逐滴加入5 mL 氧化石墨烯水溶液(5 mg·mL-1),攪拌1 h。最后用去離子水離心洗滌數(shù)次并通過冷凍干燥得到樣品Fe-ZIF@PDA/GO。

(5)Fe3O4@NC/G 的制備

稱取適量Fe-ZIF@PDA/GO 置于瓷舟并放入管式爐,在氬氣氣氛下以5 ℃/min 的升溫速率加熱至600℃并保持4 h,得到Fe3O4@ NC/G。作為對(duì)照樣,將Fe-ZIF、Fe-ZIF/PDA 和GO 采用同樣的溫度煅燒制備得到Fe3O4、Fe3O4@NC 和rGO。

(6)電極材料的制備與電池組裝

將所制備的Fe3O4@NC/G 與聚偏氟乙烯、導(dǎo)電碳黑,按照8 ∶1 ∶1 的質(zhì)量比放入研缽中混合。用滴管取適量的N-甲基吡咯烷酮滴入研缽中,充分研磨得到漿料。之后將漿料用涂膜工具按150 μm 的厚度均勻涂覆在銅箔上,并將涂覆好的銅箔放入真空干燥箱,在70 ℃下干燥5 h。干燥完成之后,使用沖片機(jī)將銅箔裁剪為直徑16 mm 的圓形電極片。在充滿高純氬氣的手套箱中組裝扣式電池。

1.2 材料表征與電化學(xué)測(cè)試

材料表征: 掃描電子顯微鏡(SEM,Sigma 300 德國(guó)ZEISS);X-射線衍射儀(XRD,MiniFlex 600 日本理學(xué));拉曼光譜儀(Raman,InVia Reflex 英國(guó)Renishaw);X 射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific K-Alpha 美國(guó)ThermoFisher)。

電化學(xué)測(cè)試: 使用中國(guó)武漢藍(lán)電的CT2001A 型工作站對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試;通過江蘇東華分析儀器有限公司的DH7000 電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV,測(cè)試電壓0.01～3.00 V)和電化學(xué)阻抗(EIS,電壓為開路電壓,頻率范圍0.01～100 kHz,振幅5 mV)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2 為Fe-ZIF,Fe-ZIF@ PDA,Fe-ZIF@ PDA/GO 和Fe3O4@NC/G 的SEM 圖。由圖2(a)可知,Fe-ZIF 具有球型結(jié)構(gòu),顆粒粒徑在100～150 nm 之間。由圖2(b)可知,多巴胺通過聚合反應(yīng)在Fe-ZIF 表面與周圍生成了聚多巴胺。由圖2(c)可知,Fe-ZIF@PDA被包覆在石墨烯之中,并且石墨烯有效地連接了Fe-ZIF@PDA 顆粒。圖2(d)為碳化后生成的Fe3O4@NC/G 復(fù)合材料,其表面變得粗糙,但整體結(jié)構(gòu)沒有變化。

圖2 樣品SEM 圖。(a) Fe-ZIF;(b) Fe-ZIF@PDA;(c)Fe-ZIF@PDA/GO;(d) Fe3O4@NC/GFig.2 SEM images of (a) Fe-ZIF,(b) Fe-ZIF@PDA,(c)Fe-ZIF@PDA/GO,(d) Fe3O4@NC/G

圖3 為Fe3O4,Fe3O4@ NC 和Fe3O4@ NC/G 的XRD 圖。由圖可知,三組樣品均在2θ=30.3°,35.7°,43.4°,53.8°,57.4°和63.0°處產(chǎn)生了明顯的特征峰,分別對(duì)應(yīng)了Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。這與尖晶石型Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 19-0629)相一致。三組樣品相同的特征峰說明Fe3O4成功與多巴胺和石墨烯復(fù)合。Fe3O4@ NC/G樣品在26°附近出現(xiàn)了一個(gè)較小的特征峰,這歸因于復(fù)合材料的表面碳層。

圖3 Fe3O4,Fe3O4@NC 和Fe3O4@NC/G 的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of Fe3O4,Fe3O4@NC and Fe3O4@NC/G

圖4 為rGO 和Fe3O4@ NC/G 的Raman 譜圖。由圖可知,rGO 和Fe3O4@NC/G 均在1354 cm-1和1597 cm-1處產(chǎn)生了兩個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)于石墨中sp3碳原子的無序結(jié)構(gòu)缺陷(D 峰)和sp2碳原子的有序振動(dòng)(G峰)。D 峰與G 峰的峰強(qiáng)度比值(ID/IG)越小說明材料的石墨化程度越高。Fe3O4@ NC/G 復(fù)合材料的ID/IG值(1.58)為rGO(0.86)的1.84 倍,這說明Fe3O4@NC的存在阻礙了氧化石墨烯的熱還原過程,增加了表面缺陷,這將為L(zhǎng)i+的存儲(chǔ)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)[13]。

圖5 為Fe3O4@NC/G 的XPS 譜圖。由圖5(a)可知Fe3O4@ NC/G 復(fù)合材料中存在C、N、O 和Fe 元素。圖5(b)為Fe3O4@NC/G 復(fù)合材料的高分辨率N 1s 譜圖,經(jīng)過擬合在398.7,399.9,401.1 eV 處得到3 個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)吡啶-N、吡咯-N 和石墨-N,這是由于含氮的二甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮以及多巴胺在高溫碳化過程中產(chǎn)生的氮原子摻雜到了碳材料晶格中。氮摻雜碳為L(zhǎng)i+儲(chǔ)存提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn),增強(qiáng)了活性物質(zhì)與鋰的快速反應(yīng)能力[14-15]。圖5(c)為Fe3O4@ NC/G 復(fù)合材料的高分辨率C 1s 譜圖,在284.8,285.7,287.7,291.4 eV 處的4 個(gè)擬合峰,對(duì)應(yīng)碳的C—C/C ═C,C—O/C ═N,C ═O/C—N 和O—C ═O 鍵,表明存在與氮原子連接的碳原子[16]。圖5(d)為Fe3O4@NC/G 復(fù)合材料的高分辨率Fe 2p 譜圖,位于711.8 eV 和725.1 eV 處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2和Fe 2p1/2軌道。經(jīng)過擬合得到711.1 eV 和724.7 eV 處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)Fe2+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2軌道,而714.1 eV 和727.5 eV 處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2軌道。另外在718.7 eV 處的峰為Fe 的伴峰[17]。這些XPS 結(jié)果清楚地表明了復(fù)合材料中Fe3O4和氮摻雜碳的存在。

圖5 Fe3O4@NC/G 的XPS 譜圖。(a) 總譜;(b) N 1s;(c) C 1s;(d) Fe 2pFig.5 XPS spectra of Fe3O4@NC/G.(a) Survey;(b) N 1s;(c) C 1s;(d) Fe 2p

2.2 電化學(xué)性能分析

圖6(a)為Fe3O4@NC/G 電極在0.1 mV·s-1掃描速率下前3 圈的循環(huán)伏安(CV)曲線。第一圈循環(huán)中0.75 V 處產(chǎn)生了一個(gè)強(qiáng)還原峰,歸因于Li+嵌入Fe3O4晶格生成Li2Fe3O4,Li2Fe3O4被還原為單質(zhì)Fe,以及固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜生成。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式如下[18]:

圖6 (a) Fe3O4@NC/G 在0.1 mV·s-1 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線;(b) Fe3O4@NC/G 電極在0.1 A·g-1電流密度下的充放電曲線Fig.6 (a) CV curves of Fe3 O4@NC/G at a scan rate of 0.1 mV·s-1;(b) Charge and discharge curves of Fe3O4@NC/G at a current density of 0.1 A·g-1

在1.63 V 和1.90 V 處產(chǎn)生了兩個(gè)氧化峰,這歸因于金屬Fe 被氧化為Fe2+和Fe3+。隨后的循環(huán)中0.75 V 處的還原峰移動(dòng)到了0.9 V 處,峰強(qiáng)度降低,同時(shí)兩個(gè)氧化峰電位也有所提高。這歸因于第一次充放電過程中Li+嵌入Fe3O4后造成的晶體結(jié)構(gòu)變化以及固態(tài)電解質(zhì)膜的生成。值得注意的是,在第2 和第3 圈循環(huán)中,氧化/還原峰的電勢(shì)和積分面積幾乎重疊,這體現(xiàn)了電極材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6(b)為Fe3O4@NC/G 電極的恒電流充放電曲線圖。由圖可知,在0.1 A·g-1的電流密度下,電極材料的首次充放電比容量分別為1108.5 mAh·g-1和1604.7 mAh·g-1,庫(kù)倫效率為69.08%。首次放電平臺(tái)在0.75 V 附近,隨后的循環(huán)中提升到0.9 V,這與之前的CV 曲線結(jié)果相一致。較低的首次庫(kù)倫效率是因?yàn)樵诘谝淮畏烹娺^程中固態(tài)電解質(zhì)膜的生成,這造成了部分電解質(zhì)的分解,消耗了一定量的Li+,這個(gè)問題存在于大多數(shù)負(fù)極材料中。

圖7(a)為0.1 A·g-1電流密度下Fe3O4,Fe3O4@NC 和Fe3O4@ NC/G 電極的循環(huán)曲線圖。由圖可知,Fe3O4電極材料在首次充放電中的放電比容量為1155.7 mAh·g-1,循環(huán)至30 圈后其放電比容量已經(jīng)下降至140.5 mAh·g-1。Fe3O4@NC 電極材料首次放電比容量為1265.7 mAh·g-1,循環(huán)至30 圈后放電比容量下降至369.8 mAh·g-1。這表明聚多巴胺的引入在一定程度上減緩了電極材料的容量衰減。Fe3O4@NC/G 電極材料首次放電比容量為1604.7 mAh·g-1,在30 圈循環(huán)后放電比容量為1005.6 mAh·g-1,是Fe3O4電極的7.2 倍,Fe3O4@NC 電極的2.7 倍,這表明石墨烯的引入極大提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證Fe3O4@ NC/G 復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性,在2 A·g-1的電流密度下對(duì)其進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖7(c)所示,在300 圈的循環(huán)后,材料仍保持838.3 mAh·g-1的放電比容量。

圖7 (a) Fe3O4、Fe3O4@NC 和Fe3O4@NC/G 在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)的循環(huán)性能曲線;(b) Fe3O4、Fe3O4@NC 和Fe3O4@NC/G 的倍率性能曲線;(c) Fe3O4@NC/G 在電流密度為2 A·g-1時(shí)的循環(huán)性能曲線Fig.7 (a) Cycling performance of Fe3O4,Fe3O4@NC and Fe3O4@NC/G at a current density of 0.1 A·g-1;(b) Rate performances of Fe3O4,Fe3O4@NC and Fe3O4@NC/G;(c) Cycling performance of Fe3O4@NC/G at a current density of 2 A·g-1

圖7(b)為Fe3O4,Fe3O4@NC 和Fe3O4@NC/G 電極的倍率性能曲線圖。由圖可知,三組樣品中Fe3O4@NC/G 電極擁有最佳的倍率性能。在0.1,0.2,0.5和1 A·g-1的電流密度下循環(huán)10 圈后,其放電比容量分別為842.1,780.5,696.6 和643.9 mAh·g-1,并且當(dāng)電流恢復(fù)為0.1 A·g-1時(shí),放電比容量增加到805 mAh·g-1。Fe3O4@NC 電極缺少石墨烯的保護(hù),倍率性能遠(yuǎn)不如Fe3O4@NC/G 電極。而Fe3O4電極的倍率性能最差。

通過電化學(xué)阻抗測(cè)試對(duì)Fe3O4,Fe3O4@NC 和Fe3O4@NC/G 電極進(jìn)行電化學(xué)動(dòng)力學(xué)探究,結(jié)果如圖8所示。圖中的半圓部分代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),半圓越小說明材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。由圖可知,Fe3O4@NC 和Fe3O4@ NC/G 電極的半圓半徑均小于Fe3O4電極,說明它們的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小。進(jìn)一步對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合得到Fe3O4@ NC/G 電極的Rct為26.85 Ω,小于Fe3O4@NC 的28.87 Ω 和Fe3O4的35.92 Ω。證明多巴胺和石墨烯的引入降低了Fe3O4的電荷轉(zhuǎn)移電阻,加快了電荷在活性物質(zhì)表面的傳輸速率,增強(qiáng)了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

圖8 Fe3O4,Fe3O4@NC 和Fe3O4@NC/G 的交流阻抗圖Fig.8 EIS diagram of Fe3O4,Fe3O4@NC and Fe3O4@NC/G

3 結(jié)論

本文采用分步合成的方法制備了Fe3O4@NC/G 復(fù)合材料,并對(duì)其進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)表征以及電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果顯示,多巴胺與石墨烯的引入,提高了材料的導(dǎo)電性,同時(shí)作為Fe3O4體積膨脹的緩沖層,有效提高了材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。Fe3O4@NC/G 電極在0.1 A·g-1電流密度下循環(huán)30 圈后放電比容量可達(dá)1005.6 mAh·g-1,是Fe3O4電極(140.5 mAh·g-1)的7.2 倍。在2 A·g-1的大電流密度下循環(huán)300 圈后放電比容量仍有838.3 mAh·g-1。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使Fe3O4@NC/G 復(fù)合材料獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能,這為其他鋰離子電池負(fù)極材料的構(gòu)筑提供了思路。