環(huán)氧粘結(jié)材料釋氣特性的模型建立與分析

許高斌,袁婷,關(guān)存賀,李明珠,馮建國

(合肥工業(yè)大學 微電子學院,安徽 合肥 230601)

大部分微機電系統(tǒng)(Micro-Electro-Mechanical System,MEMS)器件內(nèi)部均包含真空腔或可動結(jié)構(gòu)和部件,如微加速度計,只有采用真空封裝才可以使其獲得更好的工作性能[1]。在MEMS 封裝中,MEMS 傳感器采用真空封裝可以降低能量消耗,減輕空氣阻尼對器件性能的影響,大幅提高MEMS 傳感器的長期可靠性[2]。

釋氣是指存在于材料表面或內(nèi)部的氣體或液體由于外部刺激(例如溫度升高)釋放到MEMS 真空腔中。由于氣體會從散裝材料或內(nèi)部材料的表面層連續(xù)釋放,因此在整個MEMS 傳感器的工作壽命期間,室溫下也會發(fā)生釋氣。當存在這種類型的釋氣時,內(nèi)部腔體壓力將在傳感器工作過程中緩慢增加進而影響器件的壽命。

生物醫(yī)學、消費電子、航空航天等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)φ婵沼兄咝枨?材料的釋氣特性成為選用真空封裝材料的重要參考指標,目前世界各國對材料的研究主要集中于測量真空下各種材料的放氣率[3]。2015 年蘭州空間技術(shù)研究所董猛等[4]釆用靜態(tài)升壓法成功實現(xiàn)了2 種吸波材料的放氣率及其氣體組分測量。2021 年史文龍等[5]在相同溫度、不同時間的固化過程中對環(huán)氧粘結(jié)材料的放氣特性進行了研究。國外Kwon 等[6]從理論和實驗兩方面考察了真空隔熱板的核心材料聚碳酸酯的放氣特性,得到了聚碳酸酯中溶解氣體的總量和各種氣體在聚碳酸酯中的擴散系數(shù)。

目前國內(nèi)外學者主要集中于對不同材料本身在特定真空環(huán)境下的釋氣特性研究對比,通過橫向?qū)Ρ炔煌牧现g的差異進而評估它們的性能,而鮮少對特定材料應(yīng)用在具體器件上的性能退化進行分析。考慮到MEMS 傳感器的體積普遍較小,外界溫度的變化對于封裝中常用的環(huán)氧粘結(jié)材料的表面吸附、解吸和擴散釋氣等影響顯著,從而可能影響MEMS 傳感器腔體內(nèi)的真空度,降低器件的可靠性,本文針對市面上應(yīng)用較為廣泛的MEMS 傳感器真空腔內(nèi)的環(huán)氧粘結(jié)材料進行了釋氣特性評估。

本文以MEMS 傳感器真空封裝常用的環(huán)氧粘結(jié)材料為例,結(jié)合菲克擴散模型,為方便研究將環(huán)氧粘結(jié)材料看作一定厚度的平板,通過一維簡化建立了不同溫度作用下的釋氣速率隨時間變化的理論數(shù)學模型。借助史亞剛等[7]在實驗中測量的真空腔內(nèi)的真空度數(shù)據(jù),通過MATLAB 對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析,驗證了模型的準確性和適用性,為MEMS 傳感器的封裝可靠性分析提供了重要的研究基礎(chǔ)。

1 理論研究及模型建立

1.1 材料釋氣特性的理論分析

任何固體材料在生產(chǎn)過程中的外界環(huán)境下都能吸附和溶解某些氣體,當這些材料被置于真空環(huán)境中時,原有的動態(tài)平衡被打破,導致之前吸附的氣體在材料表面以及內(nèi)部進行擴散解溶,引發(fā)材料釋氣。

對一般真空設(shè)備來說,材料的釋氣是真空腔最主要的氣源。材料的釋氣來源于兩方面: 一是材料表面吸附氣體的解吸。在MEMS 傳感器真空封裝中,往往會有一些氣體吸附在貼片膠、腔體內(nèi)部、鍵合材料、芯片和表面上。這些吸附氣體經(jīng)過真空烘烤等步驟可以在較短時間內(nèi)去除,因此可忽略吸附氣體的影響;二是材料內(nèi)部溶解氣體的擴散解溶。因環(huán)氧粘結(jié)材料易吸水的特性,相較于MEMS 器件封裝內(nèi)部的其他材料,內(nèi)部溶解的水汽較多,需要很長時間才能將水汽去除,是材料釋氣的最主要來源[8],因此本文主要研究環(huán)氧粘結(jié)材料內(nèi)部溶解氣體的擴散釋氣。

一般情況下,氣體在固體中的溶解度相對較小,因此有近似理想溶體的性質(zhì)。由亨利定律可知,在一定溫度下,固體中溶解的氣體濃度與外界環(huán)境的氣體壓強成正比,外界壓強越大,溶解的氣體數(shù)量越多,即:

式中:C為固體中溶解的氣體濃度;s為氣體在標準大氣壓下的溶解度;p為外界的氣體壓強。

1.2 擴散釋氣模型的建立

粘結(jié)材料又稱粘合劑,主要是由環(huán)氧樹脂和其他添加劑組合而成。環(huán)氧粘結(jié)材料具有絕緣強度高、化學穩(wěn)定性好、環(huán)境適應(yīng)性強等特點,作為成型和密封材料廣泛應(yīng)用于MEMS 傳感器中。

研究表明MEMS 傳感器真空腔內(nèi)環(huán)氧粘結(jié)材料的水汽釋放過程基本符合菲克擴散模型[9]。擴散釋氣模型認為材料的釋氣機理是一個擴散過程,釋氣的過程由擴散速率決定。實際封裝中使用的環(huán)氧粘結(jié)材料的厚度是有限的,因為擴散系數(shù)較小,一般情況下,氣體分子在固體材料內(nèi)的滲透是不穩(wěn)定的,基本符合菲克第二定律,即:

式中:t為擴散時間;D為擴散系數(shù)。

將MEMS 傳感器中的環(huán)氧粘結(jié)材料看作一定厚度的平板,其氣體釋放特性可以按平板的釋氣問題加以討論。假設(shè)環(huán)氧粘結(jié)材料為厚度d的一塊平板,如圖1 所示,C0是材料的初始氣體濃度,環(huán)氧粘結(jié)材料只有一面處于真空腔中,故只討論一維方向的材料釋氣問題。

圖1 有限厚平板材料釋氣模型Fig.1 Outgassing model of finite thickness plate material

則(2)式可簡化為:

根據(jù)假設(shè),初始條件和邊界條件如下。

初始條件:C=C0,0

邊界條件:C=0,x=d,t>0。

應(yīng)用分離變量法[10]解得:

當環(huán)氧粘結(jié)材料的一面完全置于真空中時,從平板單位面積流出的瞬時氣體流量為:

只有當n=0 時第一個指數(shù)項在長時間內(nèi)計算才有意義,因此,方程(5)可以進一步寫為:

其擴散系數(shù)D還受溫度影響,與溫度T呈指數(shù)關(guān)系[11],即:

式中:D0為比例常數(shù);Ed為擴散激活能;R為通用氣體常數(shù);T為絕對溫度。

結(jié)合(6)式和(7)式可知,擴散系數(shù)D隨擴散激活能Ed的增大而減小,進而導致材料的釋氣速率q減小;但如果粘結(jié)材料的溫度升高,擴散進行得越快,則材料的釋氣速率q越大,表明材料的釋氣速率受溫度影響。

(6)式即為環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣速率隨時間變化的關(guān)系表達式。式中參量包括初始氣體濃度C0、材料厚度d、擴散系數(shù)D以及與D有關(guān)的一些常數(shù)等都和環(huán)氧粘結(jié)材料本身的性質(zhì)有關(guān)。因為條件有限,有些參數(shù)不方便通過實驗直接測得。因此,令m=n,可以方便后續(xù)的研究工作,則(6)式可以簡化為:

根據(jù)(8)式,結(jié)合相關(guān)實驗數(shù)據(jù),對其進行曲線擬合,可以得到m、n的具體取值,進而建立起環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣速率隨時間變化的數(shù)學理論模型。進一步對(8)式在t時間段內(nèi)進行積分,可得環(huán)氧粘結(jié)材料在t時間段內(nèi)的總釋氣量Q,即

2 實驗分析與模型驗證

一般情況下,真空腔的形成可以使用陶瓷和金屬外殼將器件封裝在一個小型真空環(huán)境中,采用硅-玻璃鍵合和硅-硅鍵合工藝來實現(xiàn)[12]。在鍵合過程中,為避免使用一些復(fù)雜的工藝,如制作過孔或拋光等,常用玻璃焊料的工藝來實現(xiàn)玻璃/硅、玻璃/玻璃的鍵合,如用低溫玻璃焊料。MEMS 傳感器的真空封裝腔體剖面圖如圖2 所示。

圖2 MEMS 傳感器的真空封裝腔體Fig.2 Vacuumized cavity of MEMS sensor

為了驗證理論模型描述環(huán)氧粘結(jié)材料釋氣特性的適用性和準確性,借助文獻中測得的實驗數(shù)據(jù),對實驗數(shù)據(jù)進行曲線擬合,將擬合的結(jié)果與真實的實驗數(shù)據(jù)對比并進行誤差分析,可以得到具體參數(shù)的值,進而建立起完整的理論數(shù)學模型。實驗基于靜態(tài)升壓法實驗原理搭建環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣裝置,主要由抽空單元、測試單元和數(shù)據(jù)采集單元組成。該實驗針對的是具體的環(huán)氧粘結(jié)材料,根據(jù)實驗中測試室的容積以及實際MEMS 器件的大小合理地假設(shè)了真空腔的體積V以及環(huán)氧粘結(jié)材料處于真空腔一側(cè)的表面積S。實驗過程中,材料在不同溫度下保持一段時間后,首次測量真空度值,以及5 min 之后再次測量真空度值,二者的時間間隔稱為放氣周期,實驗得到環(huán)氧粘結(jié)材料各個放氣周期真空腔內(nèi)真空度值變化規(guī)律見表1 所列。

表1 放氣周期真空度值變化Tab.1 Change of vacuum degree during outgassing period

根據(jù)靜態(tài)升壓法[13]相關(guān)公式可知:

式中: Δt為釋氣時間;Δp為真空度值的變化量。

從表1 中實驗數(shù)據(jù)可以計算得到不同溫度下環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣速率,在數(shù)據(jù)分析與繪圖軟件MATLAB 中繪制出釋氣速率隨時間的變化規(guī)律曲線,如圖3 所示。

圖3 不同溫度下環(huán)氧粘結(jié)材料釋氣速率隨時間的變化關(guān)系Fig.3 Variation of outgassing rate of epoxy bonding materials across time at different temperatures

從圖3 可以看出,在一定溫度下,環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣速率隨時間逐漸變小;相同時間下,溫度越高,釋氣速率衰減越快。隨著溫度升高,環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣速率呈現(xiàn)出指數(shù)衰減趨勢。造成這一現(xiàn)象的主要原因有兩方面[14]: (1)水汽不斷釋放的過程中,空腔內(nèi)的水汽壓力在逐漸增加,從而降低了釋氣速率;(2)可釋放的水汽量在逐漸減少。綜上所述,溫度對釋氣速率的影響顯著,釋氣速率隨溫度的升高衰減加快。

利用MATLAB 軟件把不同溫度下的實驗數(shù)據(jù)代入(8)式中進行擬合處理,結(jié)果如圖4 所示。擬合不同溫度下環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣速率曲線得出相關(guān)系數(shù)R2以及m、n的值,見表2 所列。

表2 m、n 取值及擬合相關(guān)系數(shù)Tab.2 m and n values and fitting correlation coefficients

圖4 不同溫度下實驗數(shù)據(jù)和擬合釋氣速率。(a)T=25 ℃;(b) T=55 ℃;(c) T=85 ℃;(d) T=115 ℃Fig.4 Experimental data and fitting outgassing rate at different temperatures.(a)T=25 ℃;(b) T=55 ℃;(c) T=85 ℃;(d) T=115 ℃

從圖4 可以看出,圖4(a)和(b)中曲線貼合度較低,從表2 可看出,在25 ℃和55 ℃下的擬合相關(guān)系數(shù)R2的值都較小,說明在這個溫度范圍內(nèi),真實的釋氣過程與理論模型存在較大差異。當溫度為85 ℃和115 ℃時,圖4(c)和(d)中曲線貼合度較高且表2 中擬合相關(guān)系數(shù)R2的值都更接近于1,誤差較小,說明擬合效果在此溫度范圍內(nèi)較好。綜上所述,相關(guān)系數(shù)R2值隨溫度的升高在逐漸增大,說明二者的曲線貼合度變高,誤差也在逐漸減小。在此溫度范圍內(nèi),建立描述真空封裝內(nèi)部環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣特性的理論模型較為準確。

通過上述分析,結(jié)合表2 可知,115 ℃時環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣速率隨時間的變化關(guān)系為:

由于該模型使用的封裝材料為環(huán)氧粘結(jié)材料,是在115 ℃下擬合所得,該結(jié)果具有一定的局限性,但總的研究思路是通過升高溫度加快材料釋氣的進程,進而縮短實驗時間,環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣總量不變,因此115 ℃時所建的理論模型接近真實的釋氣模型,MEMS 傳感器環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣總量可以采用如下公式計算:

研究表明,環(huán)氧粘結(jié)材料釋氣的主要成分為水汽,封裝內(nèi)部水汽含量過高容易減少器件的使用壽命。按照GJB 548—2005 的規(guī)定,封裝內(nèi)部水汽含量要求不高于體積分數(shù)5000×10-6。將MEMS 傳感器真空腔內(nèi)水汽含量作為氣密性的性能退化指標,在達到該閾值時器件失效,該理論模型的建立為MEMS 傳感器的封裝可靠性提供了理論依據(jù)。

根據(jù)公式(相對誤差=| 真實值-理論值|/真實值)可以計算出相對誤差[15]。通常在實驗數(shù)據(jù)非常復(fù)雜的情況下,為了簡化計算,轉(zhuǎn)化為計算兩個函數(shù)曲線之間的相對距離和真實值的比值來計算相對誤差。

從圖4 可以看出,圖4(a)中的擬合結(jié)果與實驗結(jié)果差距最大,因而只用針對該圖中相差較大的第一組實驗數(shù)據(jù)進行計算,通過MATLAB 圖像處理軟件可以準確地計算出對應(yīng)的函數(shù)值,代入相對誤差公式,結(jié)果如下:

研究基于模擬仿真的驗證技術(shù),對比驗證退化機理模型的計算結(jié)果與模擬仿真結(jié)果之間相對誤差<5%,達到了項目的精度要求,數(shù)據(jù)吻合較好,驗證了模型的正確性。

3 結(jié)論

本文通過研究真空封裝內(nèi)部常用的環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣特性,考慮了不同溫度對材料釋氣速率的影響,在菲克第二定律的基礎(chǔ)上建立了真空腔中環(huán)氧粘結(jié)材料釋氣的理論數(shù)學模型,實驗?zāi)Ｐ团c理論模型能較好吻合,誤差較小。結(jié)果表明,當溫度不變時,環(huán)氧粘結(jié)材料的釋氣速率隨時間不斷減小;當溫度升高時,釋氣速率隨時間的變化呈指數(shù)衰減趨勢。該理論模型的建立為后續(xù)對MEMS 傳感器封裝可靠性的分析提供了重要的理論基礎(chǔ)。