鹽離子的使用對工業(yè)污泥消化率和脫水性能的影響研究*

孫貝麗，張路路，吳樂蘭，閆洛菲，張景茹

（廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 廣州 528000）

污泥是工業(yè)生產(chǎn)在各種過程（物理、化學(xué)和生物）中產(chǎn)生的廢物，其中含有多種有毒成分，如病原體、重金屬和有機(jī)污染物。根據(jù)《固體廢物污染環(huán)境防治法》第七十四條的規(guī)定,“在生產(chǎn)建設(shè)、日常生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的污染環(huán)境的‘固態(tài)、半固態(tài)廢棄物質(zhì)’均屬固體廢物。”[1]因此，污泥的處理在固體廢物處理中具有重大意義。活性污泥法是目前應(yīng)用最廣泛的城市污水處理技術(shù)[2]，主要使用鐵鹽（Fe3+）和鋁鹽（Al3+）來沉淀磷。據(jù)報(bào)道，CPR 會導(dǎo)致污泥體積增加37%～97%[3]。因此，CPR 工藝可能會由于使用了較重的金屬鹽負(fù)荷而影響下游工藝。重要的下游過程包括厭氧消化（AD）和污泥脫水過程[4]。前者是一種在無氧條件下生物處理和降解有機(jī)基質(zhì)的技術(shù)，其影響在過去10 年中逐漸增大，而后者是通過從活性污泥（AS）固體中分離水來減少污泥體積[5]。添加混凝劑（Al3+和Fe3+）會增加污泥產(chǎn)量，從而會對AD 過程和生成污泥的脫水性產(chǎn)生不利影響[6]。污泥處理占污水處理廠整個(gè)運(yùn)行成本的近60%，因此，需要進(jìn)一步研究，以優(yōu)化流程和節(jié)約成本[7]。

本研究對比評估了Fe3+和Al3+對剩余活性污泥（SAS）消化率的影響。已經(jīng)有研究報(bào)道了幾種影響活性污泥脫水性能的因素，包括表面化學(xué)（zeta電位）、屈服應(yīng)力、結(jié)合水含量和細(xì)胞外聚合物質(zhì)（EPS）含量[8-10]。但關(guān)于上游活性污泥過程中用于沉淀磷的化學(xué)物質(zhì)對下游脫水過程的影響的相關(guān)研究非常有限。故本文的第二個(gè)目的即研究CPR 對污水處理廠一次污泥和SAS 脫水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Al2（SO4）3、FeCl3，分析純，Sigma Aldrich 公司；蔗糖（分子量：342.3 北京康普匯維科技有限公司）。

81-2 型磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造）；Dwyer 柔性管系列1222 u 型壓力計(jì)（上海恒剛儀器儀表有限公司）；Triton UK- type 304B 型毛細(xì)管（英國埃塞克斯）；GeminiSEM 500 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（昆山友碩新材料有限公司）。

1.2 活性污泥樣本

活性污泥樣本為2020 年至2021 年的3 次采樣活動(dòng)中從某工廠化學(xué)加藥點(diǎn)上游采集的樣品。該工廠污泥平均設(shè)計(jì)流量為45 萬m3·d-1，滿流量處理（FFT）為107 萬m3·d-1。在活性污泥法（ASP）末端對污水進(jìn)行化學(xué)加藥，并在化學(xué)加藥點(diǎn)上游收集樣品。SAS 樣本從分配室收集在塑料容器中，然后轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的工廠。樣品的混液懸浮物（MLSS）濃度為2800~3500mg·L-1, pH 值為6.5~7.5，磷酸鹽濃度為7~12mg·L-1。所有實(shí)驗(yàn)均在采樣24h 內(nèi)開始。

1.3 消化率實(shí)驗(yàn)

將SAS 加入到生物反應(yīng)器中，加入20.5g 蔗糖作為有機(jī)碳，使用磁力攪拌器進(jìn)行緩慢攪拌，以促進(jìn)樣品在消化器中的均勻性。從厭氧污泥池中取40g污泥進(jìn)行生物強(qiáng)化，以增強(qiáng)和加速微生物活性。期間用N2沖洗，以確保厭氧條件。再用200mL 100mg·L-1的Fe3+溶液進(jìn)行預(yù)處理。以100mg·L-1的Al3+溶液重復(fù)實(shí)驗(yàn)。初步實(shí)驗(yàn)表明，在50~100mg·L-1的金屬鹽劑量下，磷水平均可以降低到0.5mg·L-1以下，因此，選擇最大劑量為100mg·L-1進(jìn)行消化實(shí)驗(yàn)。對照組除了不添加Al3+和Fe3+溶液外，其它步驟完全相同。實(shí)驗(yàn)和對照污泥樣品在35℃下消化12d，直到沼氣產(chǎn)量下降。消化溫度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中保持在35℃，因?yàn)榇蠖鄶?shù)微生物在30～35℃的溫度范圍內(nèi)生長最好。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次，取平均值。通過使用壓力計(jì)測量沼氣體積，評估實(shí)驗(yàn)和對照污泥的消化率。

1.4 脫水性實(shí)驗(yàn)

取污泥樣品500mL 置于100mL 的燒杯中進(jìn)行3 組平行實(shí)驗(yàn)。分別向燒杯中加入0、10、20、25 和50mL 的Al3+和Fe3+鹽溶液，保持緩慢攪拌使污泥混合均勻。然后，各收集25 mL 樣品，并使用標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管吸入裝置進(jìn)行分析，該裝置配有18mm 儲液器，放置在標(biāo)準(zhǔn)Whatman No.17 級色譜紙上。采用CST 脫水參數(shù)對污泥的脫水性能進(jìn)行監(jiān)測。為保證實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果的重復(fù)性，將每種脫水條件下分析的樣品進(jìn)行3 次重復(fù)，記錄并取CST 的平均值。所有報(bào)告的檢驗(yàn)結(jié)果都是3 個(gè)獨(dú)立樣本的均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥形態(tài)觀察

通過掃描電鏡觀察污泥微觀形貌，結(jié)果見圖1。

圖1 污泥的微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of sludge

由圖1 可見，未加金屬鹽離子的消化污泥微觀結(jié)構(gòu)光滑致密，透水性差。投加Al3+和Fe3+金屬離子后，污泥表面呈松散粗糙的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，表明投加Al3+和Fe3+金屬離子后污泥結(jié)構(gòu)被破壞。在Al3+和Fe3+金屬離子的作用下，污泥出現(xiàn)了顆粒團(tuán)聚和多孔結(jié)構(gòu)，這與污泥粒徑較大有關(guān)，證實(shí)了Al3+和Fe3+金屬離子的加入提高了污泥吸附橋接效果。

2.2 Al3+和Fe3+用量對消化率的影響

在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的厭氧沼氣池中對污泥消化率進(jìn)行研究，結(jié)果見圖2。

圖2 金屬鹽投加量對厭氧沼氣池中累積沼氣產(chǎn)氣量的影響Fig.2 Effect of metal salt dosage on accumulated biogas production in anaerobic digesters

由圖2 可見，12d 后，未加金屬鹽離子消化污泥的平均累積產(chǎn)氣量為（34.91±1.3）mL，而加Al3+污泥和Fe3+污泥的平均累積產(chǎn)氣量為分別（24.85±1.3）mL和（22.46±1.5）mL。這表明，使用100mg·L-1Al3+和Fe3+的CPR 分別減少了21.3%和35.7%的沼氣。與摻加金屬離子（Al3+和Fe3+）污泥相比，未摻加金屬離子的污泥沼氣產(chǎn)生率高，其原因可能是由于基質(zhì)代謝的有效性增加，同摻加Al3+和Fe3+的SAS 相比，對照污泥中的微生物群落更容易分解未摻加的SAS。摻加Al3+和Fe3+污泥的沼氣產(chǎn)量減少也可能是由于基質(zhì)，如蛋白質(zhì)形成了SAS 中的大部分成分，與摻加Al3+污泥沉淀物的表面緊密結(jié)合。研究表明，與未加Al3+的污泥相比，加Al3+的污泥的沼氣量減少是由于生產(chǎn)和水解基質(zhì)的時(shí)間更長。另外，沼氣減少也可能歸因于微生物種群對有機(jī)物的可利用性減少。

2.3 Al3+和Fe3+用量對污泥脫水性能的影響

CST 是目前應(yīng)用最廣泛的污泥脫水性能監(jiān)測參數(shù)。CST 測試是根據(jù)自由水在使用濾紙作為介質(zhì)的兩個(gè)電極之間通過的時(shí)間來估計(jì)過濾速率。CST 較長表示污泥脫水能力較差，而CST 較短表示污泥脫水能力較好。表1、2 總結(jié)了使用18mm 蓄水池進(jìn)行的批次實(shí)驗(yàn)中，在濃度分別為0、20、30、40 和50mg·L-1時(shí)，使用Al3+和Fe3+劑量的一次污泥和二次污泥的污泥脫水性能結(jié)果。表1、2 中的所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是3個(gè)獨(dú)立的一、二次污泥樣品的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

表1 添加金屬鹽的一次污泥的CST 和CST 還原效率Tab.1 CST and CST reduction efficiencies of the primary sludge with added metal salts

由表1 可見，平均CST 隨著一次污泥中Al3+和Fe3+劑量（20、30、40 和50mg·L-1）濃度的增加而降低，而二次污泥中則隨著Al3+和Fe3+劑量（20、30、40和50mg·L-1）濃度的增加而升高。CST 越短，脫水性能越好，CST 越長，脫水性能越差。與未加金屬鹽離子污泥相比，摻加Al3+和Fe3+污泥的CST 降低（脫水性能更好）。且CST 隨Al3+和Fe3+劑量的增加而降低。

由表1 可見，在50mg·L-1CPR 劑量的Al3+和Fe3+鹽下，一次污泥的脫水率分別提高了16.25%和25.10%。這表明，采用預(yù)沉淀法，磷在主沉淀池中析出，對提高污泥脫水性能更有利。觀察到的一次污泥CST 在CPR 后的降低可能是由于多價(jià)混凝劑（Al3+和Fe3+鹽）能夠與微生物簇相互作用，打破與水結(jié)合的EPS 結(jié)構(gòu)。這也可能是由于污泥絮團(tuán)上的負(fù)電荷的中和，因?yàn)镋PS 是帶負(fù)電荷的，負(fù)責(zé)增加微生物聚集體的表面電荷（zeta 電位），這導(dǎo)致微生物聚集體的沉降性和絮凝性下降。然而，增加化學(xué)投加量（Al3+和Fe3+）對一次污泥的中和作用將提高脫水能力，CST 值更短。這是由于污泥絮凝體之間的排斥力減少和釋放束縛水到污泥絮凝體基質(zhì)。在一次污泥中觀察到的較短的CST 也可能是由于聚合物橋接導(dǎo)致了污泥絮團(tuán)中膠體顆粒的不穩(wěn)定。因此，在目前的研究中，可以得出結(jié)論，由于表面電荷化學(xué)和與水結(jié)合的堅(jiān)固EPS 結(jié)構(gòu)的破壞，降低的CST 作為化學(xué)劑量對初級污泥影響的函數(shù)，改善了脫水性能。

在18mm 的蓄水池中，使用濃度為0、20、30、40和50mg·L-1的Al3+和Fe3+劑量的SAS 的污泥脫水性能（平均CST）結(jié)果見表2。

表2 添加金屬鹽的二次污泥 的CST 和CST 還原效率Tab.2 CST and CST reductio efficiencies of secondary sludge supplemented with added metal salts

由表2 可見，平均CST 隨著Al3+和Fe3+濃度（20、30、40 和50mg·L-1）的增加而增加。在50mg·L-1的Al3+和Fe3+CPR 劑量下，SAS 的脫水率分別降低了72.96%和63.82%（CST 值增加），說明在使用這些鹽的活性污泥裝置中通過共沉淀法進(jìn)行CPR，將會顯著降低合成的SAS 的脫水率。觀察到的行為可能是由于多價(jià)混凝劑（Al3+和Fe3+）與較高EPS 含量之間的相互作用，有限制微生物簇的絮凝和沉降能力的趨勢。這一限制進(jìn)一步導(dǎo)致EPS 中固水能力和結(jié)合水?dāng)?shù)量的增加，從而限制了污泥絮團(tuán)孔隙空間中間隙水的流出。另一個(gè)可能的原因是混凝劑（Al3+和Fe3+）的減少和溶解度導(dǎo)致蛋白質(zhì)進(jìn)入溶液，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)與污泥絮團(tuán)之間的連接脆弱，所以限制了脫水性能的提高。此外，這可能是由于來自污泥絮團(tuán)的阻力和束縛的增加。

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)室厭氧消化池分批沉降實(shí)驗(yàn)中，研究了Al3+和Fe3+鹽化學(xué)除磷對活性污泥消化率和脫水率的影響。結(jié)果表明，使用Al3+和Fe3+鹽降低了剩余活性污泥的消化率，其中Al3+鹽的減量效果比Fe3+低15%。此外，Al3+和Fe3+鹽使一次污泥的脫水性能提高了16%和25%，而使SAS 的脫水性能顯著降低了73%和64%。在CPR 工藝中使用Al3+和Fe3+鹽可提高一次污泥的脫水性能，但會降低SAS 的脫水性能。由此可以推斷，為了優(yōu)化活性污泥的脫水性能，在CPR 工藝中采用化學(xué)除磷的預(yù)沉淀工藝更為理想，這為污泥固體廢物的處理提供了理論參考。