雙子表面活性劑合成及其在降壓增注中的應(yīng)用

孫增增，張貴清，葛一卓，徐辰雨，陳明貴

（1.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.天津中石油工程技術(shù)研究有限公司,天津 300450)

低滲透油藏由于儲層物性差以及微粒運(yùn)移、黏土膨脹、油泥堵塞等問題[1]，導(dǎo)致吸水能力較低，注水壓力過高，影響油田注開發(fā)的正常工作[2]。T 油田儲層較深，孔隙度低，屬于低滲透油藏，采用注水開發(fā)的方式對T 油藏開發(fā)。注水過程中出現(xiàn)注水壓力過高，吸水能力逐漸下降等問題，為了維持一定地層壓力水平，如何實現(xiàn)降壓增注是T 油田目前需要解決的問題[3]。

在實際油藏開發(fā)過程中，主要使用酸化解堵、壓裂、表面活性劑增注技術(shù)。其中表面活性劑增注技術(shù)是通過改變微通道壁面的性質(zhì)，降低毛管力，目的是減少流體在地層環(huán)境中運(yùn)動的阻力，達(dá)到降壓增注的目的[4]。它相對于傳統(tǒng)的酸化解堵技術(shù)，處理半徑更大，相較于壓裂施工方法操作簡單有效，因此，表面活性劑增注技術(shù)適用于低滲透油藏實際開發(fā)[5]。

本文從巖石表面改性降壓增注原理來進(jìn)行設(shè)計，以油酸，硼酸，1，6 二溴乙烷等為合成原料，經(jīng)過有機(jī)合成反應(yīng)得到了一種雙子表面活性劑。該雙子表面活性劑含有烷基疏水鏈和乙氧基親水鏈，具有良好的表面活性，易溶于水，克服了陰離子型表面活性劑在高溫環(huán)境中穩(wěn)定性差、容易在地層環(huán)境產(chǎn)生沉淀，有毒等缺陷。此次研究以18-3-6 雙子表面活性劑作為一種對低滲透油藏的降壓增注劑，考察其相關(guān)性能，結(jié)合巖芯驅(qū)替實驗評價18-3-6 雙子表面活性劑降壓增注效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸（98% 亞林生化科技有限公司），無水乙醇（98% 成都科龍化學(xué)試劑廠），胺丙基叔胺（98% 山東百耀化工有限公司），油酸（92% 上海阿拉丁生化科技有限公司），1，6-二溴己烷（96% 上海阿拉丁生化科技有限公司），丙酮（99% 亞林生化科技有限公司），甲苯（98% 山東百耀化工有限公司），以上均為分析純；實驗所用原油來自于天津中石油工程技術(shù)研究有限公司；降壓率實驗所用巖芯均為T 油藏天然巖芯，巖芯基本參數(shù)見表1；實驗所用T 油藏地層水礦化度為83181mg·L-1，T 油藏離子成分見表2。

表1 T 油藏巖芯物性基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of core physical properties of T reservoir

表2 T 油藏地層水離子成分Tab.2 Ionic composition of formation water in T reservoir

TX500C 型旋滴界面張力儀（德國Kruss）；AP1010 型高精度恒速泵；巖芯夾持器；中間容器；圍壓泵；高精度壓力表（海安縣石油科研儀器有限公司）；DF101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器（廣東佛衡）；Vector-33 型紅外光譜儀（德國Bruker）；Avance500型核磁共振波譜儀（瑞士Bruker）；DSA100 型接觸角測定儀（北上海爾迪儀器科技有限公司）。

1.2 雙子表面活性劑的合成

（1）將0.04mol 油酸和0.06mol 胺丙基叔胺緩速倒入三口燒瓶中，隨后將回流冷凝管、分水器和磁力攪拌器連接好后置于冰水浴中，放在磁力攪拌器上反應(yīng)。待上述反應(yīng)物在室溫條件下充分反應(yīng)45min后，加入0.03mol 的H3BO3冷凝回流6h。

（2）將胺丙基叔胺中間體溶解于20mL 無水乙醇中，用恒壓滴液漏斗逐滴加入1，6 二溴乙烷的50mL 乙醇溶液，置于100mL 帶回流冷凝管的具塞三口燒瓶中，回流反應(yīng)8h，即可得到18-3-6 表面活性劑單體。其合成反應(yīng)式見圖1。

圖1 18-3-6 雙子表面活性劑的合成Fig.1 18-3-6 Synthesis of baryonic surfactants

1.3 性能測定

1.3.1 界面張力評價 使用T 油藏地層水配制不同濃度的18-3-6 雙子表面活性劑溶液，按照SY/T5370-2018 標(biāo)準(zhǔn)中旋轉(zhuǎn)滴法測定界面張力。在常溫條件下使用TX-500C 型號旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測量并記錄穩(wěn)定后界面張力值。

1.3.2 防膨性能評價 按照國標(biāo)SY/T5971-16《注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》，在試杯中加入100mL18-3-6 雙子表面活性劑溶液，試杯中的液面高度要高于巖芯面5mm 以上，讀取室溫環(huán)境中48h的膨脹高度，重復(fù)上述步驟，使用地層水和煤油分別代替18-3-6 雙子表面活性劑溶液測量巖芯在地層水環(huán)境中的膨脹高度和，通過公式（1）計算防膨率[6]。

式中 B：防膨率，%；H1：T 油藏地層水中的膨脹高度，mm；H2：巖芯粉末在18-3-6 表面活性劑溶液中的膨脹高度，mm；H0：巖芯在煤油中的膨脹高度，mm。

1.3.3 潤濕性評價 依據(jù)SY/T5153-2007《油藏巖石潤濕性測定方法》中接觸角法測定雙子表面活性劑18-3-6。對T 油田巖芯進(jìn)行洗油、烘干后，使用BXHANBX524 巖芯切割機(jī)，切成0.2cm 厚的巖芯切片后，將巖芯切片用18-3-6 表面活性劑溶液浸泡24h，取出巖芯將巖芯烘干，利用接觸角測定儀測定在地層水環(huán)境和18-3-6 雙子表面活性劑溶液環(huán)境下接觸角的變化[7]。

1.3.4 巖芯驅(qū)替實驗評價

（1）將T 油田儲層段巖芯進(jìn)行洗油、烘干后，測量長度、直徑、重量。使用T 油藏地層水飽和巖芯，稱量巖石濕重，計算孔隙體積，將飽和后的巖心繼續(xù)驅(qū)替充分飽和巖芯[8]。

（2）溫度為80℃條件下，以0.5mL·min-1速率用地層水繼續(xù)飽和巖芯，直至壓力穩(wěn)定至某一值。

（3）飽和油樣，開始以0.5mL·min-1的速率驅(qū)替巖芯至末端不再出水后，為了巖芯充分飽和，繼續(xù)驅(qū)替15 倍孔隙體積。

（4）第一次水驅(qū)，使用地層水以恒速0.5mL·min-1進(jìn)行驅(qū)替，直至壓力穩(wěn)定后，記錄驅(qū)替壓力變化。

（5）水驅(qū)壓力穩(wěn)定后，注入3PV 表面活性劑溶液，記錄壓力變化。

（6）二次水驅(qū)，將表面活性劑驅(qū)替后的巖芯，繼續(xù)以恒速0.5mL·min-1進(jìn)行水驅(qū)，直至壓力穩(wěn)定后，記錄壓力變化，計算注入18-3-6 雙子表面活性劑后驅(qū)替壓力變化，評價18-3-6 雙子表面活性劑降壓增注的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 18-3-6 雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外譜圖分析 紅外譜圖分析能夠?qū)?8-3-6 雙子表面活性劑官能團(tuán)進(jìn)行確定，并不能證明合成產(chǎn)物的具體結(jié)構(gòu)[9]。首先，通過FT-IR430 型紅外光譜儀對制備的18-3-6 雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，18-3-6 雙子表面活性劑紅外光譜圖見圖2。

圖2 18-3-6 雙子表面活性劑的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of 18-3-6 baryonic surfactants

由圖2 可見，共包含8 組峰，3272cm-1處檢測到胺丙基叔胺的N-HN-H 鍵吸收特征峰；2855cm-1處的吸收峰歸屬于-CH3；2922cm-1處為18-3-6 上與N+相連的-CH3伸縮振動峰；2361cm-1歸屬于CO2的雜質(zhì)峰；1633cm-1處是C=C 的紅外峰或-OH 的彎曲振動吸收峰；1551cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺的官能團(tuán)；1456cm-1處是C-N 的彎曲振動；974cm-1處的紅外吸收峰是由C-O 伸縮振動所致。根據(jù)上述紅外光譜圖分析可以得出，合成產(chǎn)物中存在C=C、C-N、-CH3等官能團(tuán)，與目標(biāo)產(chǎn)物18-3-6 雙子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)吻合。因此，本次合成中3 種單體成功聚合成18-3-6 雙子表面活性劑。

2.1.2 核磁共振氫譜圖分析 為了對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析，對18-3-6 雙子表面活性劑進(jìn)行了核磁氫譜表征，將18-3-6 樣品放入Bruker 型核磁共振氫譜儀核磁管中，用CDCl3為溶劑進(jìn)行表征[10]。18-3-6 表面活性劑核磁共振氫譜圖見圖3。

圖3 18-3-6 雙子表面活性劑核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR of 18-3-6 baryonic surfactants

由圖3 可見，δ=0.81 是-CH3上的氫吸收峰。δ=1.22為油酸上亞甲基的質(zhì)子峰，δ=1.95 是CH2-CH2-N+上氫的吸收峰；δ=2.55 是酰胺基團(tuán)上的質(zhì)子峰；δ=3.07 是C-CH2-N+上氫的吸收峰。通過上述分析可知，成功合成了18-3-6 雙子表面活性劑。

2.2 18-3-6 雙子表面活性劑界面張力

配制不同濃度的18-3-6 雙子表面活性劑，室溫下通過TX500C 界面張力儀對18-3-6 表面活性劑進(jìn)行評價，實驗溫度為80℃，油水密度差為0.183g·cm-3，圖4 為不同濃度的18-3-6 表面活性劑對降壓增注體系的油水界面張力影響曲線。18-3-6降壓增注雙子表面活性劑在400、500、600 和700mg·L-1時，對應(yīng)的油水界面張力分別為0.368，0.192，0.052 和0.362mN·m-1。出現(xiàn)這一情況的主要原因是，所用的雙子表面活性劑具有特殊的酰胺基團(tuán)，當(dāng)質(zhì)量濃度過高時，產(chǎn)生自聚效應(yīng)，因此18-3-6表面活性劑濃度在600mg·L-1時，界面張力達(dá)到最低值0.052mN·m-1。

圖4 不同濃度18-3-6 雙子表面活性劑的界面張力Fig.4 Interfacial tension values for different concentrations of 18-3-6 baryonic surfacants

由圖4 可見，當(dāng)18-3-6 表面活性劑濃度為600mg·L-1時，油水界面張力達(dá)到0.052mN·m-1，隨著濃度持續(xù)增加，界面張力持續(xù)升高，最為主要的原因是膠束的形成導(dǎo)致一部分18-3-6 表面活性劑擴(kuò)散到了界面的油分子上[11]，最后被膠束所增溶。降低了18-3-6 雙子表面活性劑的活性，導(dǎo)致界面張力升高。因此，18-3-6 表面活性劑在400～800mg·L-1時能夠有效的降低油水界面張力，滿足T 油藏注水開發(fā)過程中降壓增注的需求。

2.3 18-3-6 雙子表面活性劑防膨性能

18-3-6 雙子表面活性劑的防膨率與其含量的關(guān)系見圖5。

圖5 不同濃度18-3-6 雙子表面活性劑的防膨率Fig.5 Anti-swelling rate at different concentration of 18-3-6 baryonic surfactants

由圖5 可知，起初雙子表面活性劑濃度越高，防膨效果越好，當(dāng)質(zhì)量濃度為400mg·L-1時，18-3-6表面活性劑溶液防膨率為78.3%，但繼續(xù)增加表面活性劑的濃度，防膨率變化不大。主要原因是18-3-6 表面活性劑所帶的陽離子與巖芯粉末所帶的低價陽離子發(fā)生交換后，形成一層憎水膜，從而對黏土膨脹起到抑制作用[12]。

2.4 18-3-6 雙子表面活性劑的接觸角

將地層水和18-3-6 溶液分別滴在經(jīng)過打磨平整的巖芯切片上，接觸角發(fā)生了改變，見圖6。

圖6 接觸角的變化Fig.6 Change in contact angel

按照Y/T 5153-2007《油藏巖石潤濕性測定方法》中接觸角法潤濕性判別表對巖石潤濕性進(jìn)行評價。地層水在巖芯切片的平均接觸角大小為79.7°，經(jīng)過600mg·L-1的18-3-6 雙子表面活性劑溶液處理的巖芯切片上，測量的平均接觸角為101.8°，可知潤濕性由親水性向疏水轉(zhuǎn)變，有利于降低注水壓力，提高水相滲透率。

2.5 18-3-6 雙子表面活性劑降壓增注效果

根據(jù)前期實驗結(jié)果，18-3-6 雙子表面活性劑最佳濃度為400～800mg·L-1，配制400、500、600、700、800mg·L-1溶液，將配制好的溶液對含油巖芯進(jìn)行驅(qū)替實驗，實驗結(jié)果見表3 及圖7。本次降壓增注實驗所用巖芯均為天津中石油工程技術(shù)研究院，其巖芯物性分析表見表1。

圖7 不同濃度18-3-6 雙子表面活性劑對巖芯降壓增注效果的影響Fig.7 Influence of different concentrations of 18-3-6 baryonic surfactants on the effect of pressure reduction and injection of core

由表3 和圖7 可見，二次水驅(qū)注入18-3-6 雙子表面活性劑，注入壓力相較于一次水驅(qū)的注入壓力均有明顯的降低，隨著18-3-6 雙子表面活性劑濃度的增加，降壓幅度先變大后變小。當(dāng)18-3-6 雙子表面活性劑濃度為600mg·L-1時，降壓率達(dá)到最高為28.97%，同時水相滲透率提高了22.85%。因此，18-3-6 雙子表面活性劑確實能夠降低界面張力，改善巖芯的潤濕性，進(jìn)而提高水相滲透率，是針對T 油田低滲透油藏有效的降壓增注表面活性劑。

3 結(jié)論

本文合成了一種雙子表面活性劑18-3-6，對該雙子表面活性劑的降壓增注效果進(jìn)行了評價。通過實驗發(fā)現(xiàn)，18-3-6 雙子表面活性劑在600mg·L-1時，界面張力為0.052mN·m-1，能夠有效地防止黏土膨脹，防膨率為78.3%，并且能夠改善儲層潤濕性由親水性改變?yōu)槭杷?。巖芯驅(qū)替實驗結(jié)果表明，雙子表面活性劑在濃度為600mg·L-1時，降壓效果最好，降壓率為28.97%，注入3PV 的18-3-6 雙子表面活性劑溶液降壓效果明顯。該研究可為接下來低滲透油藏開發(fā)提供一定的參考，今后也可以考慮與非離子表面活性劑復(fù)配使用。