固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法同時檢測水中5 種塑化劑

李申瑩

（河南省信陽水文水資源勘測局，河南 信陽 464000）

塑化劑是一種廣泛應(yīng)用于食品包裝、化妝品、玩具和醫(yī)療器材等行業(yè)的高分子材料助劑，是重要環(huán)境激素類污染化合物。人們關(guān)注較多的常用塑化劑有鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯和鄰苯二甲酸丁芐酯，可通過消化道、呼吸道和皮膚吸收等進(jìn)入人體，可導(dǎo)致生殖機(jī)能失常和內(nèi)分泌紊亂等負(fù)作用，具有致畸致癌致突變的潛在毒性[1，2]。我國已將塑化劑列入重點控制的有機(jī)污染物，因此，加強(qiáng)對水中塑化劑殘留量的檢測具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，水中鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯等塑化劑殘留檢測一般采用氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高和定性定量準(zhǔn)確而廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的分析[3-5]。本文采用固相萃取法對水樣中5 種塑化劑進(jìn)行富集前處理[6]，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對其進(jìn)行檢測，此方法操作簡便，測試結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

7890-5977 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；CQY-BP 型全自動固相萃取物裝置（山東博譜科技公司）；ZX-DC 型水浴式氮吹儀（北京眾信佳儀公司）；UPR-II 型純水機(jī)（四川優(yōu)普公司）。

濃度均為100μg·mL-1的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）和鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；甲醇、二氯甲烷、丙酮、石油醚、環(huán)己烷，均為色譜純，美國默克公司；無水Na2SO4、H2SO4，均為分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.2 儀器工作條件

色譜條件 DB-5 色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）;載氣為高純He，流速1.0mL·min-1；進(jìn)樣口溫度250℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0μL；柱溫50℃保持1min，以15℃·min-1升至230℃，以20℃·min-1升至280℃，保持8min。

質(zhì)譜條件 EI 離子源（70eV）；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；接口溫度250℃；溶劑延遲3min。選擇離子檢測模式，5 種塑化劑的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass spectrum parameters

1.3 樣品處理

首先，用二氯甲烷∶環(huán)己烷（V∶V，8∶2）淋洗，再用5mL 甲醇、10mL 超純水以低速率過柱，對HLB 固相萃取柱進(jìn)行活化平衡處理。取50mL 待測水樣，用H2SO4（1∶1）調(diào)節(jié)水樣pH 值至2 左右，以5mL·min-1的速率通過活化的HLB 柱后再氮吹小柱以去除柱中滯留水分。用10mL 二氯甲烷∶環(huán)己烷（V∶V，8∶2）混合試劑分3 次洗脫HLB 柱，將收集洗脫液經(jīng)無水Na2SO4脫水后置于氮吹儀中濃縮至近干，加甲醇定容至1.0mL 后待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱的選擇

以鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯和鄰苯二甲酸丁芐酯濃度為5.0μg·L-1的水樣為實驗對象，選擇HLB 柱、C18柱和ENV 柱按1.3 步驟進(jìn)行水處理后再進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，考察其對5 種塑化劑的吸附效果，結(jié)果見表2。

表2 不同萃取柱所得回收率Tab.2 Recovery rate of different extraction columns

由表2 可見，HLB 柱對5 種塑化劑的測試回收率最高，因此，選用HLB 柱進(jìn)行本方法實驗。

2.2 洗脫溶劑的選擇

根據(jù)這5 種塑化劑的特點，本文比較了二氯甲烷、丙酮、石油醚和二氯甲烷∶環(huán)己烷（V∶V，8∶2）4 種洗脫溶劑對各組分測試回收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同洗脫溶劑回收率實驗結(jié)果（%）Tab.3 Experimental results of recovery rates of different eluting solvents（%）

由表3 可見，選用二氯甲烷∶環(huán)己烷（V∶V，8∶2）作洗脫溶劑時，5 種塑化劑的樣品回收率明顯高于其它3 種洗脫溶劑。因此，選擇二氧中烷∶環(huán)已烷（8∶2）為洗脫溶劑進(jìn)行實驗。

2.3 水樣pH 值的影響

在酸性條件下，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯等塑化劑會形成分子狀態(tài)的疏水性分子，更易被HLB 柱從水相中吸附。本文比較了不同水樣pH 值對各組分測試回收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同水樣pH 值條件下的回收率比較（%）Tab.4 Comparison of recovery rates under different pH conditions of water samples

由表4 可見，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯等塑化劑的測試回收率會隨著水樣pH 值的增加而變低，在pH 值為2 的條件下，5 種塑化劑的樣品回收率最高。因此，選擇pH 值為2 進(jìn)行實驗。

2.4 線性范圍及檢出限

采用逐級稀釋的方式配制鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯和鄰苯二甲酸丁芐酯濃度為10、30、60、100、150、300μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)樣分析，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。5 種塑化劑在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.999 以上。以儀器的3 倍信噪比計算5 種塑化劑的方法檢出限，方法線性方程和檢出限見表5,標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖1。

圖1 5 種塑化劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solutions of five plasticizers

表5 方法線性方程和檢出限Tab.5 Method linear equations and detection limits

2.5 方法精密度實驗

在1.2 儀器條件下，對濃度為20.0μg·L-1的鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯和鄰苯二甲酸丁芐酯的水樣平行分析6 次，結(jié)果見表6。

表6 方法精密度實驗結(jié)果Tab.6 Method precision test results

由表6 可見，5 種塑化劑重復(fù)性RSD 分別為2.67%、2.18%、3.18%、3.03%和2.99%，方法重復(fù)性良好。

2.6 方法加標(biāo)回收率

用本方法對濃度為15.0μg·L-1和50.0μg·L-1的鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯和鄰苯二甲酸丁芐酯加標(biāo)水樣進(jìn)行處理分析，計算方法的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表7。

由表7 可見，5 種塑化劑的加標(biāo)回收率為89.4%～104.7%，滿足方法分析要求。

3 結(jié)論

本文建立了固相萃取提取富集水樣，氣相色譜質(zhì)譜法同時測定水中鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯和鄰苯二甲酸丁芐酯的方法。本方法具有操作簡便、有機(jī)試劑消耗少、靈敏度高和定性定量準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，適用于水中多種痕量塑化劑殘留的分析。