海南文昌某石英砂礦提純實(shí)驗(yàn)研究

周迎春，彭程，黃蓉，李國(guó)杰，吉榆師

1.海南國(guó)際資源（集團(tuán)）股份有限公司，海南 ?？?570206；

2.海南省地質(zhì)調(diào)查院，海南 ?？?570206

石英砂具有熱穩(wěn)定性、透光性以及耐高溫、耐腐蝕等良好的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于玻璃、鑄造、陶瓷及耐火材料和石油壓裂等領(lǐng)域[1-2]，其中玻璃原料用砂需求量較大，是其主要用途[3]。隨著太陽(yáng)能光伏清潔能源成為各國(guó)戰(zhàn)略能源，光伏玻璃用石英砂的發(fā)展空間更廣[4]。

我國(guó)石英砂資源豐富，但原礦整體質(zhì)量不高，多數(shù)需要提純后才能使用[5]，海南和廣東等地濱海石英砂主要用作生產(chǎn)浮法玻璃用砂，產(chǎn)品很難達(dá)到光伏玻璃用砂的要求[6]。海南文昌地區(qū)是我國(guó)濱海石英砂礦資源的重要產(chǎn)地，該地石英砂礦資源儲(chǔ)量大、品位高、易采易選[7-8]，當(dāng)?shù)氐氖⑸吧a(chǎn)企業(yè)中航、凱盛、信義、三箭、豐源和福耀等均采用擦洗-重選-磁選-酸洗等傳統(tǒng)工藝流程[3,9]的產(chǎn)品主要作為浮法玻璃用砂（又稱低鐵砂，F(xiàn)e2O3<0.04%、TiO2<0.08%、-0.1 mm<5%）[10]，僅地表少量的低鐵原礦砂可作為生產(chǎn)光伏玻璃用砂（又稱超白砂，F(xiàn)e2O3<0.012%、TiO2<0.05%、-0.1 mm<5%）[11]。隨著資源形勢(shì)的發(fā)展和變化，石英砂深加工迫在眉睫。

1 礦石性質(zhì)

1.1 礦物組成

樣品來(lái)自海南文昌地區(qū)的石英砂原礦砂，其化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，樣品中SiO2、TiO2和ZrO2含量分別為96.67%、0.12%和0.01%，Al2O3和Fe2O3是主要有害物質(zhì)[9]，含量分別為1.67%和0.14%。

表1 原礦化學(xué)成分分析結(jié)果 /%Table 1 Chemical composition analysis results of raw ore

原礦砂的微量元素光譜半定量分析結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明除Ti 元素含量略高外，其他微量元素含量極低，總量小于100 μg/g。

表2 原礦砂的微量元素光譜半定量分析結(jié)果 /(μg·g-1)Table 2 Semi-quantitative spectral analysis results of raw ore

原礦砂的礦物組成結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，原礦砂主要礦物為石英，其次是泥質(zhì)、鐵質(zhì)和其他重礦物。

表3 原礦砂礦物組成分析結(jié)果 /%Table 3 Analysis results of mineral composition of raw ore

1.2 粒度特征

樣品篩析結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，礦樣粒度主要分布在0.10～0.50 mm 之間，累積分布率為91.86%；0.30～0.70 mm 粒級(jí)樣品SiO2含量最高、Fe2O3含量最低；-0.30 mm 或+0.70 mm 粒級(jí)樣品的SiO2含量降低、Fe2O3含量增加。

表4 原礦砂篩析及其化學(xué)分析結(jié)果Table 4 Sieve analysis and chemical analysis results of raw ore

1.3 礦物賦存特征

工藝礦物學(xué)研究表明，文昌地區(qū)石英砂主要礦物組成分為三類(lèi)：一類(lèi)是主要有用礦物，即含量最高的石英；第二類(lèi)是可綜合回收利用的重礦物，以電氣石、鈦鐵礦、白鈦石、鋯英石和金紅石等礦物為主；第三類(lèi)是泥質(zhì)礦物，以含鉀鋁質(zhì)礦物為主。

1.3.1 石英

石英密度為2.10～2.65 g/cm3，比磁化系數(shù)-0.50～-1.00×10-6cm3/g，大多數(shù)顆粒以單體形式存在，內(nèi)部純凈度較高，顆粒凹凸面或裂隙中附著黏土礦物和鐵質(zhì)礦物[12]；少量石英顆粒與鋯英石或金紅石等重礦物形成連生體或包裹體結(jié)構(gòu)[7]，同時(shí)，石英晶體表面存在少量的酸性油狀薄膜，薄膜可能含有微量的Fe2O3、Al2O3、TiO2和C 等物質(zhì)。

1.3.2 重礦物

利用MLA 和掃描電鏡觀察分析石英砂中重礦物（分析質(zhì)量為2 148.3 g），其含量見(jiàn)表5。結(jié)果表明重礦物主要為赤（褐）鐵礦、電氣石、鈦鐵礦、鋯英石、紅柱石和磷灰石等礦物，其中電氣石、磷灰石、紅柱石、十字石、藍(lán)晶石和黃玉等重礦物密度相對(duì)較低，在3.0～4.0 g/cm3之間。重礦物整體與馬拉維[13]和莫桑比克[14]等大多數(shù)濱海重礦物粒度和分布特征一致，重礦物粒度主要集中在<0.20 mm 范圍內(nèi)，隨著礦物粒度增大，重礦物含量減少。

表5 原礦砂中重礦物鑒定結(jié)果Table 5 Identification results of heavy minerals in raw ore sand

鈦鐵礦粒度主要集中在-0.20 mm 范圍內(nèi)，其含量大于電氣石含量，密度為4.72 g/cm3，比磁化系數(shù)0.220～1.170×10-3cm3/g。大部分鈦鐵礦以單體產(chǎn)出，部分鈦鐵礦發(fā)生富鈦或富鐵化，少量鈦鐵礦與石英或鐵質(zhì)礦物形成鑲嵌或包裹結(jié)構(gòu)[13,15]，文昌地區(qū)鈦鐵礦中TiO2含量一般在50.50%～52.50%之間[16]，可獲得品質(zhì)較高的鈦鐵礦精礦產(chǎn)品。

鋯英石密度為4.40～4.70 g/cm3，比磁化系數(shù)0.60～1.10×10-6cm3/g。大部分鋯英石以單體狀態(tài)存在，部分鋯英石表面或裂隙中浸染鐵或充填黏土，部分鋯英石與石英顆粒或其他重礦物之間形成鑲嵌結(jié)構(gòu)。文昌地區(qū)鋯英石礦中ZrO2含量一般在64.20%～67.50%之間[17]，可獲得品質(zhì)較高的鋯英石精礦產(chǎn)品。

金紅石密度為4.20～4.40 g/cm3，比磁化系數(shù)1.11～1.45×10-5cm3/g。以原生、單體的金紅石為主，部分與石英顆粒以包裹或鑲嵌結(jié)構(gòu)存在，該地區(qū)金紅石中TiO2含量不低于93.00%，可獲得品質(zhì)較高的金紅石精礦產(chǎn)品。

赤鐵礦、褐鐵礦和磁鐵礦主要以單體產(chǎn)出，部分以鐵質(zhì)薄膜產(chǎn)出。赤鐵礦和磁鐵礦密度為4.90 g/cm3、褐鐵礦密度約為5.20 g/cm3，磁鐵礦比磁化系數(shù)為9.2×10-2cm3/g，赤鐵礦和褐鐵礦磁性與鈦鐵礦相似。

1.3.3 泥質(zhì)

可從海南等多地砂質(zhì)高嶺土中綜合回收利用高嶺土精泥和石英砂等產(chǎn)品[11,18-20]，文昌地區(qū)原石英砂中黏土礦物含量也較多，主要為高嶺土和蒙脫石，多覆蓋在石英砂表面，黏土礦物中富含微細(xì)粒的鐵質(zhì)等重礦物。

2 選礦實(shí)驗(yàn)研究

在工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合石英砂提純的研究成果[2,6,21]制訂實(shí)驗(yàn)研究方案：首先利用擦洗的磨剝力除去-0.71 mm 石英砂表面的薄膜鐵和泥質(zhì)及附著在黏土礦物中的粉微粒赤（褐）鐵礦和鈦鐵礦，同時(shí)，石英顆粒碰撞一定程度上提升其單體解離度，在擦洗基礎(chǔ)上采用分級(jí)去除較粗和較細(xì)的石英顆粒；采用重選分選擦洗后石英砂，主要分離出-0.30 mm 粒級(jí)中的鐵、鈦和鋯等重礦物，初步獲取浮法玻璃用砂；使用磁選去除浮法玻璃用砂中裂隙含鐵質(zhì)的石英和單體存在的磁性礦物；最后利用堿性介質(zhì)擦洗降低浮法玻璃用砂表面的酸性油脂薄膜中鐵質(zhì)，獲取光伏玻璃用砂；同時(shí)，對(duì)重選尾砂進(jìn)行兩次重選獲得鋯鈦粗精礦，對(duì)石英尾砂進(jìn)行深加工獲取鑄造和石油壓裂用的烘干砂。

2.1 光伏玻璃用砂提純實(shí)驗(yàn)

2.1.1 擦洗和分級(jí)實(shí)驗(yàn)

采用擦洗機(jī)對(duì)-0.71 mm、礦漿質(zhì)量濃度為50%～60%、固體質(zhì)量600 g 的石英砂樣品[6,22]（SiO2、Al2O3和Fe2O3含量分別為96.67%、1.67%和0.14%）進(jìn)行擦洗，降低石英顆粒表面的黏土礦物及黏土礦物中粉微粒的重礦物含量，實(shí)驗(yàn)先擦洗，再沉降脫泥，共5 次、每次15 s，采用虹吸方式脫泥分級(jí)，工藝流程見(jiàn)圖1，結(jié)果見(jiàn)表6。

圖1 擦洗脫泥實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Scrubbing and desliming test flow

表6 擦洗脫泥實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Scrubbing and desliming test results

結(jié)果表明，擦洗可將原礦中Fe2O3含量從0.14%降低至0.050%；其中在擦洗10 min 內(nèi)，F(xiàn)e2O3含量隨擦洗時(shí)間延長(zhǎng)而降低，超過(guò)10 min 后石英砂Fe2O3含量變化不大，但產(chǎn)率會(huì)降低，故擦洗時(shí)間以10 min 為宜。

2.1.2 重選實(shí)驗(yàn)

重選是利用石英和重礦物的密度差異進(jìn)行分選，將擦洗后石英砂（Fe2O3含量為0.050%）固體濃度稀釋至30%～40%[19]，采用外徑為600 mm 螺旋溜槽進(jìn)行兩次重選，獲得重選精砂和重選尾砂，重選實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

圖2 擦洗石英砂的重選實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Gravity concentration test flow of quartz sand after scrubbing

表7 擦洗后石英砂的重選實(shí)驗(yàn)結(jié)果 /%Table 7 Results of gravity concentration test of quartz sand after scrubbing

結(jié)果表明重選可將擦洗后的石英砂Fe2O3含量降低，一次重選輕產(chǎn)品Fe2O3含量可降低至0.035%，二次重選輕產(chǎn)品可降低至0.033%，但二次重選的石英砂產(chǎn)率降低明顯，因此采用一次重選即可。

對(duì)一次螺旋重選輕產(chǎn)品進(jìn)行鏡下觀察，見(jiàn)表8。

表8 一次重選輕產(chǎn)品中重礦物鑒定結(jié)果Table 8 Identification results of heavy minerals in the first heavy selection of light products

結(jié)果表明，一次重選可將+0.20 mm 石英砂中重礦物含量降低20%～90%，平均降低58.88%；將-0.20 mm石英砂中赤鐵礦和鈦鐵礦礦物含量大幅度降低，但對(duì)-0.20 mm 其他重礦物降低幅度有限。

2.1.3 擦洗—重選聯(lián)合實(shí)驗(yàn)

在擦洗和重選單獨(dú)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將實(shí)驗(yàn)原樣均分為8 份（每份600 g），留1 份備樣，剩余7 個(gè)石英砂樣品采取擦洗（擦洗時(shí)間10 min、濃度50%）—重選（螺旋溜槽外徑600 mm、礦漿固體濃度30%～40%）聯(lián)合實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9，重選輕產(chǎn)品的粒度特征見(jiàn)表10。

圖3 擦洗—重選聯(lián)合實(shí)驗(yàn)流程Fig.3 Test flow of scrubbing-gravity combined test

表10 螺旋輕產(chǎn)品粒度分布特征Table 10 Particle size distribution characteristics of spiral light products

結(jié)果表明，經(jīng)一次擦洗和一次螺旋重選后螺旋輕產(chǎn)品產(chǎn)率為90.78%，SiO2、Al2O3、Fe2O3平均含量分別為99.28%、0.28%和0.040%，0.106～0.60 mm 粒度分布率為94.37%，滿足低鐵石英砂產(chǎn)品要求。

2.1.4 螺旋輕產(chǎn)品的補(bǔ)充除鐵實(shí)驗(yàn)

擦洗—重選后部分螺旋輕產(chǎn)品不能滿足浮法玻璃用砂Fe2O3含量要求。對(duì)Fe2O3含量高的螺旋輕產(chǎn)品采用螺旋重選和磁選兩種方案除鐵[3,6,23]，以獲得浮法玻璃用砂。將第6 組產(chǎn)品分成兩份，分別開(kāi)展螺旋重選和磁選對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表11。

圖4 螺旋輕產(chǎn)品的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)流程Fig.4 Supplementary test process for spiral light products

表11 除鐵實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物主要成分含量 /%Table 11 Main component content of the iron removal test product

結(jié)果表明，磁選法比重選法對(duì)降低重選精砂中Fe2O3含量更有效，不能滿足浮法玻璃用砂的重選精砂經(jīng)重選后Fe2O3含量從0.075%降至0.074%，而磁選可將Fe2O3含量降低至0.035%，滿足浮法玻璃用砂要求。

2.1.5 螺旋重選產(chǎn)品提純實(shí)驗(yàn)

為了富集螺旋重選產(chǎn)品中鋯鈦礦物，提升資源綜合利用率，對(duì)擦洗-重選的螺旋重選產(chǎn)品采用外徑600 mm 的螺旋溜槽進(jìn)行兩次重選，以降低石英、電氣石、磷灰石、紅柱石、十字石、藍(lán)晶石和黃玉等礦物含量，重選實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表12。

圖5 螺旋重選產(chǎn)品的再重選實(shí)驗(yàn)流程Fig.5 Repetitive gravity separation test process of spiral heavy product

表12 螺旋重選產(chǎn)品的再重選實(shí)驗(yàn)結(jié)果 /%Table 12 Repeated gravity concentration results of spiral heavy product

結(jié)果表明，兩次螺旋重選后獲得的重產(chǎn)品鋯鈦粗精礦中ZrO2和TiO2含量分別為5.18%和23.78%、回收率分別為92.78%和77.76%，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。

2.1.6 浮法玻璃用砂提純實(shí)驗(yàn)

為了去除石英晶體表面酸性油狀生物膜，對(duì)螺旋輕產(chǎn)品和磁選精砂中浮法玻璃用砂分別采用酸性介質(zhì)（0.5 mol/L 的HCl）和堿性介質(zhì)（0.5 mol/L 的NaOH）擦洗，獲取光伏玻璃用砂，實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖6，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表13。

圖6 浮法玻璃用砂的介質(zhì)擦洗實(shí)驗(yàn)流程Fig.6 Medium scrubbing test flow of sand for float glass

表13 浮法玻璃用砂的介質(zhì)擦洗實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比 /%Table 13 Comparison of product quality in medium scrubbing test of sand for float glass

結(jié)果表明，酸性和堿性介質(zhì)擦洗均可將浮法玻璃用砂中Fe2O3含量降至0.012 0%以內(nèi)、Al2O3含量降至0.050%以內(nèi)，滿足光伏玻璃用砂的要求，其中堿性介質(zhì)擦洗降低石英表面的酸性油狀生物膜效果更好，有效中和石英顆粒表面的酸性物質(zhì)，降低鐵離子的吸附，堿性介質(zhì)擦洗后Fe2O3含量降至0.008 3%，比酸性介質(zhì)擦洗后的Fe2O3含量更低。

2.1.7 石英尾砂的深加工

石英尾砂以石英為主，有極少量的重礦物和泥質(zhì)組分，為了提升資源的綜合利用效率，對(duì)獲得的石英尾砂進(jìn)行烘干和篩分，獲取不同粒度的鑄造用砂或石油壓裂用砂，實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖7。

圖7 石英尾砂深加工流程Fig.7 Deep processing process of quartz sand

石英尾砂深加工產(chǎn)品以0.85～0.43 mm 和0.43～0.21 mm 的烘干砂產(chǎn)品為主，不同批次產(chǎn)率變化較大，但產(chǎn)品物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，主要可用于鑄造和石油壓裂領(lǐng)域，產(chǎn)品主要物理性質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表14，滲透性能分析結(jié)果見(jiàn)表15。

表14 烘干砂物理性質(zhì)分析結(jié)果Table 14 Analysis results of physical properties of drying quartz sand

表15 不同閉合壓力下烘干砂的導(dǎo)流能力和滲透率Table 15 The conductivity and permeability of dried sand under different closure pressures

2.1.8 全流程實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述流程實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果，最終確定海南文昌某石英砂的全流程實(shí)驗(yàn)流程（見(jiàn)圖8），結(jié)果見(jiàn)表16。

圖8 全流程實(shí)驗(yàn)流程Fig.8 Full process tests

表16 全流程實(shí)驗(yàn)結(jié)果 /%Table 16 Full process test results

說(shuō)明：烘干砂產(chǎn)品按粒度分為0.85～0.43 mm、0.43～0.21 mm 和-0.21 mm 三種，由于產(chǎn)率差異較大，暫未統(tǒng)計(jì)。

2.2 傳統(tǒng)工藝流程

石英砂傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為擦洗—重選—磁選—酸洗流程，工藝流程見(jiàn)圖9，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表17。

圖9 石英砂傳統(tǒng)工藝實(shí)驗(yàn)流程Fig.9 Traditional process test flow of quartz sand

表17 石英砂傳統(tǒng)工藝試驗(yàn)結(jié)果 /%Table 17 Results of traditional process flow for quartz sand

結(jié)果表明石英砂按傳統(tǒng)工藝流程，獲得的石英砂Fe2O3含量為0.04%，能滿足浮法玻璃用砂要求，但不能滿足光伏玻璃用砂的要求。

3 結(jié)論

（1）石英砂原礦中SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2和ZrO2含量分別為96.67%、1.67%、0.14%、0.12%和0.01%，主要礦物為石英、泥質(zhì)和鋯鈦等重礦物組成，礦物粒度在0.1～0.50 mm 粒級(jí)分布率高達(dá)91.86%，在0.30～0.70 mm 粒 級(jí)Fe2O3含 量 最 低，-0.30 mm 或+0.70 mm粒級(jí)Fe2O3含量增加。

（2）石英砂中石英礦物晶體主要以單體形式存在，內(nèi)部純凈，顆粒凹凸面或裂隙中附著黏土礦物和鐵質(zhì)礦物，少量石英顆粒與鋯英石或金紅石等重礦物形成連生體或包裹體結(jié)構(gòu)，石英晶體表面酸性油狀薄膜中含微量鐵質(zhì)；重礦物集中在-0.30 mm 粒級(jí)中，鐵質(zhì)礦物主要為鈦鐵礦、磁鐵礦和赤（褐）鐵礦等磁性礦物，通過(guò)重選和磁選易選出；微粉粒的重礦物被泥質(zhì)吸附較為普遍，可通過(guò)擦洗等方式去除，石英礦物晶體表面的酸性油狀薄膜可通過(guò)堿性介質(zhì)擦洗去除。

（3）石英砂采用擦洗—搖床重選—干式磁選—酸洗的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，獲得產(chǎn)率為87.73.11%，SiO2、Al2O3、Fe2O3含量分別為99.42%、0.18%和0.04%的浮法玻璃用砂，達(dá)不到光伏玻璃用砂的要求。

（4）石英砂經(jīng)擦洗—分級(jí)—螺旋重選—濕式磁選—堿介質(zhì)擦洗的改造工藝后，SiO2回收率提升至95.57%，其中光伏玻璃用砂產(chǎn)率為83.63%，含SiO299.74%、Al2O30.05%、Fe2O30.008%、TiO20.023%；同時(shí)，螺旋重選產(chǎn)品提純獲得ZrO2含量5.18%、TiO2含量23.78%的鋯鈦粗精礦，石英尾砂經(jīng)烘干分級(jí)可獲得烘干砂，烘干砂都可以滿足鑄造用砂要求，其中兩種烘干砂的體積密度為1.44 g/cm3和1.50 g/cm3、視密度為2.62 g/cm3和2.63 g/cm3、絕對(duì)密度為2.65 g/cm3和2.65 g/cm3、圓度為0.7、球度為0.7、濁度為109 和235，相關(guān)指標(biāo)基本可以滿足石油壓裂用砂的要求。

（5）經(jīng)過(guò)對(duì)傳統(tǒng)選礦工藝改造，石英砂產(chǎn)品品級(jí)從浮法玻璃用砂提升至光伏玻璃用砂，并綜合回收利用獲得了高附加值的鋯鈦礦物產(chǎn)品和鑄造或石油壓裂用的烘干砂，產(chǎn)品綜合利用率得到大幅度提升。