宏觀大尺寸鋰離子篩的制備與吸附應(yīng)用研究進展

儲迎宇，夏開勝，高強，楊振，李雨蝶，陳欣怡，孟伊，李珍，俎波，劉成林

1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢） 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢） 資源學(xué)院，湖北 武漢 430078

0 引言

近年來，隨著新能源汽車和儲能技術(shù)的快速發(fā)展，在新型能源材料等相關(guān)領(lǐng)域，鋰的應(yīng)用受到高度關(guān)注，帶動了鋰鹽消費飛速增長。面對鋰需求量激增這一現(xiàn)狀，快速尋找低成本、高效、環(huán)保的提鋰技術(shù)顯得尤為關(guān)鍵。鋰資源主要賦存在硬巖（鋰輝石、鋰云母、透鋰長石等）和鹽湖鹵水中，根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2023 年公布的最新數(shù)據(jù)[1]，全球探明鋰資源量為9 800 萬t，中國以680 萬t 位居第五位，但其中約2/3 賦存在鹽湖中[2]。鹽湖鹵水提鋰相較硬巖礦提鋰更具成本優(yōu)勢，且從礦石中提鋰需要消耗大量的酸，產(chǎn)生嚴重的環(huán)境問題。因此從中國可采資源儲量、技術(shù)挖潛和環(huán)境保護等角度考慮，鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)更具發(fā)展?jié)摿3]。

我國鹽湖鹵水具有鎂含量高、鋰含量低的特征，由于Mg2+和Li+性質(zhì)相近，從高鎂鋰比鹽湖中高效分離鎂鋰、實現(xiàn)鋰資源的富集提取面臨著巨大挑戰(zhàn)[4]。目前，已開發(fā)的鹽湖鹵水鋰提取技術(shù)主要有吸附法[5-8]、萃取法[9]、膜法[10-11]、電化學(xué)法[12-13]以及新發(fā)展的反應(yīng)/分離耦合技術(shù)[14]等，其中吸附法由于具有選擇性高、回收方便等優(yōu)點，有望在解決鎂鋰分離難題、實現(xiàn)高效提鋰方面取得突破[15-16]。

吸附法的關(guān)鍵在于設(shè)計制備選擇性強、吸附能力佳、吸附容量大、穩(wěn)定性好的吸附劑。鋰離子篩（lithium ion sieve/ion-sieve，LIS）是一種新型的鋰離子分離材料，已成為當(dāng)前鹽湖鹵水提鋰吸附劑中的研究熱點[17]，最早于20 世紀70 年代被首次合成[18]。首先將模板離子（Li+）加入到無機化合物（如尖晶石型錳氧化合物）中，通過高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等方法制成前驅(qū)體，再同洗脫液相互作用促使模板離子從其晶位上洗脫下來，空的晶位便自然保留下來（脫鋰時骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化），從而形成具有一定規(guī)則孔隙的化合物，即為鋰離子篩（LIS）。因為傾向于形成最佳的晶體構(gòu)型，鋰離子篩具有接受原導(dǎo)入目的離子的優(yōu)勢，所以在多種離子存在的情況下，根據(jù)尺寸效應(yīng)與篩分效應(yīng)，對最初導(dǎo)入的目的離子具有記憶和篩選的能力[19]。鋰離子篩可以從多種離子共存的體系中選擇性吸附Li+，已經(jīng)應(yīng)用于鹽湖鹵水或海水中提取鋰資源[20]。

現(xiàn)階段研究報道的鋰離子篩多為超細粉末（粒徑大小約為1～10 μm），在使用和轉(zhuǎn)移中容易造成損失，并且存在著溶損大、滲透性較差的問題[21]。在實際工業(yè)化應(yīng)用中，為了便于鋰離子篩吸附劑的分離回收，以實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)動態(tài)吸附，往往需要通過造粒、成膜等工藝將粉末狀吸附劑轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^大尺寸離子篩吸附劑。這里的宏觀大尺寸鋰離子篩吸附劑，是指吸附劑至少有一個維度為亞毫米以上尺寸，其形態(tài)可能是零維顆粒、一維纖維、二維膜、三維整體多孔材料等。

本論文從粉末狀鋰離子篩的種類及其發(fā)展現(xiàn)狀入手，重點圍繞宏觀大尺寸鋰離子篩的制備及吸附性能進行綜述，最后對宏觀大尺寸鋰離子篩的工業(yè)化應(yīng)用前景進行總結(jié)和展望。

1 粉末狀鋰離子篩的種類和發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 粉末狀鋰離子篩的分類

1.1.1 錳系鋰離子篩

錳系離子篩是目前研究最多、應(yīng)用最廣的鋰離子篩，其最早的研究開始于1970 年，前蘇聯(lián)科學(xué)家Volkhin 等首次合成了一種可選擇性吸附Li+的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物，此后大量學(xué)者針對此類離子篩進行了一系列研究[22-25]。據(jù)報道，錳系離子篩對鋰離子具有較高的選擇性，能夠通過尖晶石結(jié)構(gòu)中的三維通道來實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。對此，研究者們提出三種解釋:

（1）氧化還原機制：最先由Hunter[26]提出，如方程式（1）：

式中： □、（）、［］分別表示晶格內(nèi)的空隙、8a 四面體位、16d 八面體位，即認為Mn3+在酸性條件下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成四價錳Mn4+和二價錳Mn2+，Mn4+留在尖晶石骨架中形成λ-MnO2，而Mn2+留在反應(yīng)液中[27]。

（2）離子交換機制：最先由Wang 等人[28]提出，如方程式（2）：

即認為LiMn2O4在酸浸過程中發(fā)生了離子交換反應(yīng)。

（3）復(fù)合反應(yīng)機理：由Feng 等人[29]提出，即認為錳系鋰離子篩吸脫附過程中，氧化還原反應(yīng)機制和離子交換機制同時發(fā)生，在反應(yīng)時，氧化還原型和離子交換型位點共同存在，且共用尖晶石的Mn-O 骨架[30]，如圖1 所示。

圖1 Li+的嵌入、脫出反應(yīng)復(fù)合機理示意圖[30]Fig.1 Schematic diagram of the complex mechanism of Li+ embedding and ejection reaction[30]

1.1.2 鈦系鋰離子篩

近年來，鈦系離子篩因其強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較大的吸附容量、優(yōu)秀的循環(huán)性能等特點，逐漸成為鋰離子篩研究的一大熱點[31-33]。鈦系鋰離子篩的合成多以TiO2作為鈦源，Li2CO3等作為鋰源，通過固相法合成[34-35]。

鈦系鋰離子篩吸附時一般認定其主要發(fā)生離子交換過程，Li2TiO3晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子排列在立方體晶格位點，鋰和鈦占據(jù)八面體空隙，形成層狀單斜結(jié)構(gòu)，一層包含Li 原子，另一層包含LiTi2序列[5,32]，酸洗后得到H2TiO3，即可用于選擇性吸附鋰，具體吸附過程如式（3）[33]和圖2：

圖2 鈦系鋰離子篩吸附鋰離子示意圖[31]Fig.2 Schematic diagram of lithium ion adsorption by titanium lithium ion screen[31]

1.1.3 鋁系鋰離子篩

鋁系鋰離子篩是目前已得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一種鹽湖鹵水鋰提取吸附劑，其制備過程主要分為三類：（1）采用新制備的無定形Al(OH)3與含鋰溶液進行反應(yīng)[36]；（2）采用Al(OH)3晶體與鋰的化合物反應(yīng)，具體可采用水熱法[37]或機械化學(xué)法[38]；（3）采用共沉淀法合成[39]。

已報道的鋁系鋰吸附劑主要是層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxides, LDHs），由帶正電荷的層板和層間陰離子有序組裝疊層而形成[40]。如圖3 所示，[LiAl2(OH)6]Cl·mH2O 在水淋洗過程中，其結(jié)構(gòu)中的Li+在對應(yīng)位置所形成的與鋰離子半徑相當(dāng)?shù)目昭?，僅能容許鋰離子進入，而其他堿金屬以及堿土金屬離子由于空間位阻效應(yīng)無法進入晶格。

圖3 [LiAl2(OH)6]Cl.mH2O 吸附Li+的示意圖[40]Fig.3 Schematic diagram of Li+ adsorption by [LiAl2(OH)6]Cl.mH2O[40]

1.2 粉末狀鋰離子篩的發(fā)展現(xiàn)狀

現(xiàn)階段粉末狀離子篩吸附劑主要分錳系、鈦系、鋁系三類，三類離子篩的主要優(yōu)缺點如表1 所示。錳系離子篩因具有較高的鋰吸附容量、良好的循環(huán)再生性以及優(yōu)異的選擇性等特點，一直是離子篩吸附研究中的熱門材料，但是其在循環(huán)再生的過程中錳溶損現(xiàn)象十分嚴重，對應(yīng)的鋰吸附容量的衰退十分明顯[45]。與錳基離子篩相比，鈦基離子篩在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，且不會對水體環(huán)境造成污染[46]，但由于Ti4+十分穩(wěn)定，很難通過氧化或還原的方式改變其化合價態(tài)從而推動Li+的吸脫附過程，造成鈦系離子篩的吸附速率普遍較低；鋁系鋰離子篩具有選擇性好、可逆性高、吸附速率快、循環(huán)性能好、制備工藝簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點，是目前我國青海鹽湖唯一大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的吸附劑，但其只適用于中性環(huán)境，酸性或堿性條件會導(dǎo)致其在吸附過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成三水相或非晶態(tài)相[47]。

表1 三類離子篩吸附劑優(yōu)缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of existing ionic sieve adsorbents

粉末狀鋰離子篩吸附劑的流動性和滲透性較差，在使用過程中難以均勻分布，極易造成損失。靜態(tài)吸附過程中，通常存在吸附酸洗時溶損率高、能耗大、工藝復(fù)雜性高等弊端，而將其應(yīng)用于工業(yè)化動態(tài)吸附，會造成使用和轉(zhuǎn)移過程中損失率高、可循環(huán)性差、柱運行時壓降大、吸附過程中容易結(jié)塊、回收不便、無法廣泛應(yīng)用于連續(xù)化生產(chǎn)等問題[48]。將鋰離子篩通過一定的工藝手段進行成型，制備出宏觀大尺寸的離子篩吸附劑是解決這些問題的有效途徑[49-50]。

2 宏觀大尺寸鋰離子篩的制備方法

國內(nèi)外學(xué)者針對鋰離子吸附劑的成型問題做了大量研究，根據(jù)制備所得吸附劑形態(tài)的不同，目前研究的主要方法可分為造粒法、成膜法、發(fā)泡法、紡絲法、復(fù)合載體法等。

2.1 造粒法

造粒是目前最常見的離子篩成型技術(shù)，采用造粒法制備的鋰離子篩吸附劑材料具有較高的比表面積、良好的機械穩(wěn)定性和透水性，能夠適應(yīng)工業(yè)柱式操作，具有良好的應(yīng)用前景。

將粉末吸附劑造粒成型加工為宏觀大尺寸離子篩的工藝方法主要有兩種：一是直接黏結(jié)成型，即將前驅(qū)體與黏結(jié)劑（一般為高聚物）直接混合，在高聚物成型過程中固定住粉末吸附劑得宏觀顆粒狀吸附劑，再在致孔劑的作用下形成孔洞，使含鋰溶液能與吸附劑盡量接觸，從而達到預(yù)期吸附效果[51]，常用的黏結(jié)劑有聚氯乙烯（PVC）[52]、聚苯乙烯（PS）[53]、聚丙烯酰胺（PAM）[54]、聚丙烯腈（PAN）[55]等；二是聚合反應(yīng)成型[56]，即將離子篩粉末與能發(fā)生聚合反應(yīng)的有機單體混合，然后利用有機單體聚合交聯(lián)成型，從而制備成不同粒徑的微球。

造粒法的關(guān)鍵在于黏結(jié)劑種類的選擇，不同種類的黏結(jié)劑和不同的制備方法以及外部因素（如溫度、pH 等）都會對其成型效果和吸附性能產(chǎn)生影響。例如，Meng 等人[57]以四甲氧基硅烷、高嶺土、膨潤土、凹凸棒土和聚氯乙烯進行造粒研究，選出了最佳的成型劑-聚氯乙烯，測得當(dāng)聚氯乙烯的含量為20%時，所得顆粒吸附劑在水中的損失率較低。Zhang 等人[58]采用機械穩(wěn)定性高的PVC 和親水性的PAN 作為共黏結(jié)劑，制備了Li1.6Mn1.6O4球狀鋰離子篩吸附劑，其制備過程如圖4。采用FE-SEM、XRD、接觸角測試和XPS 等表征手段對制備所得吸附劑的理化性質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明，PAN 的加入會增加PVC 的孔徑和孔隙率，從而增加PVC 的表面粗糙度，形成內(nèi)部疏松的球狀顆粒，而吸附劑粉末均勻分布在球形顆粒中。這種聚合物黏結(jié)劑松散填充的吸附劑結(jié)構(gòu)可以有效促進Li+在吸附劑中的擴散。Hong 等[59]使用殼聚糖作為結(jié)合材料，在酸性條件下制備顆粒狀介孔材料Li1.33Mn1.67O4（孔徑大小為6.5～30.0 nm）。由于殼聚糖具備良好的親水性和透水性，其在H2SO4中與SO42-發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。通過SEM 進行形貌表征測試，表明酸性情況下，顆粒狀殼聚糖鋰離子篩發(fā)生變形，殼聚糖的蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的大量中孔，極大增加了吸附劑的比表面積和機械強度。由于溶液在顆粒內(nèi)的擴散與吸附劑顆粒中的孔數(shù)量密切相關(guān)，與原始的離子篩粉末（HMO）相比，顆粒狀Li1.33Mn1.67O4具有相似的鋰吸附性能和更高的穩(wěn)定性。

圖4 Li1.6Mn1.6O4 顆粒型吸附劑造粒示意圖[58]Fig.4 Schematic diagram of granulation of Li1.6Mn1.6O4 granular adsorbent[58]

2.2 鑄膜法

鑄膜法，也稱成膜法，是另外一種廣泛應(yīng)用于粉體材料成型的技術(shù)，其原理是將鋰離子篩粉體與溶有成膜劑的物質(zhì)均勻混合，促使在成膜過程中鋰離子篩粉體均勻地分布在膜表面的孔徑中而形成一層薄膜[60]。鑄膜工藝通常有兩種，一是將鋰離子篩前驅(qū)體與成膜劑溶液進行混合，通過溶劑交換等方法來制備；二是直接將鋰離子篩前驅(qū)體粉末固定在工業(yè)化膜上，通過物理方法來制備。

Sun 等人[61]使用合成的鋰離子篩超微粉末作為前驅(qū)體、聚偏二氟乙烯（PVDF）作為黏合劑、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備出一種新型吸附劑鋰離子篩膜（LISM），并對其進行X 射線衍射和SEM 表征測試。結(jié)果表明，合成的鋰離子篩為純相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，表面形貌呈多孔狀的鋰離子篩均勻分散在膜表面，且具有較高的親水性和穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的吸附性能和選擇性。Cheng 等人[62]以氧化石墨烯（GO）為黏合劑，采用真空過濾法將MnO2成功地固定在GO 層上，制備出了一種新型的膜狀吸附劑GO-β-CD/MnO2。該種吸附劑對鋰離子運輸和吸附具有較高的選擇性，這使得從離子溶液中快速吸附鋰離子成為可能，其制備流程如圖5。

圖5 膜狀吸附劑GO-β-CD/MnO2 的制備流程[62]Fig.5 Preparation process of membrane adsorbent GO-β-CD/MnO2[62]

2.3 發(fā)泡法

發(fā)泡法是指將制備好的鋰離子篩與發(fā)泡劑混合，通過模板法等成型手段制成泡沫狀宏觀大尺寸塊狀材料。泡沫狀吸附劑是近年來興起的一種新型宏觀大尺寸吸附劑，相比于粉末吸附劑，泡沫狀吸附劑一般具有較強的機械性能、優(yōu)異的鋰離子選擇性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,可以有效富集鹽湖鹵水中的鋰離子。根據(jù)發(fā)泡劑的添加時間不同，用于離子篩成型的發(fā)泡工藝可分為兩種，一是在合成鋰離子篩后添加發(fā)泡劑，二是在離子篩合成過程中添加發(fā)泡劑模板來制備泡沫狀鋰離子篩吸附劑[63]。

Nisola 等人[64]采用冷凍干燥、表面活性劑共混以及化學(xué)交聯(lián)法制備出由大孔和中孔組成的分級孔泡沫型吸附材料。該方法以聚乙烯醇為黏結(jié)劑，將制備好的H1.6Mn1.6O4（LIS）離子篩前驅(qū)體與其進行共混制得涂料溶液，加入聚氧乙烯辛基苯醚作為發(fā)泡劑后，經(jīng)低溫冷凍干燥后制得高度多孔、干燥和堅硬的LIS/PVA 泡沫狀吸附劑，其制備流程如圖6。優(yōu)化后的LIS/PVA 泡沫孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到改善，具有較低的容量損失和較高的機械穩(wěn)定性，且表現(xiàn)出不溶于水、高吸水性、強柔韌性等特點，有望成為能夠大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的新型宏觀尺寸吸附劑。Ma 等人[65]采用聚氨酯模板法制備了尖晶石鋰錳氧化物（LMO）泡沫材料，經(jīng)酸處理后得尖晶石錳氧化物（MO）泡沫型吸附劑。該材料在溶液中對Li+表現(xiàn)出高度的選擇性，這是因為MO 泡沫由MO 鋰離子篩和含氧交聯(lián)瀝青組成，其中瀝青作為黏結(jié)劑和支撐劑，將MO 緊密黏結(jié)在一起，形成均勻的三維互穿網(wǎng)絡(luò)，MO 泡沫呈中/大孔結(jié)構(gòu)，允許溶液自由通過，使得鋰離子篩與溶液充分混合從而實現(xiàn)選擇性吸附。盡管如此，Li+吸附后的MO 泡沫大致能保持其結(jié)構(gòu)和形態(tài)，但瀝青載體與MO 顆粒的結(jié)合卻變得松散，故在提高MO 泡沫整體性能方面仍需努力。

2.4 紡絲法

通過拉伸法、自組裝法和靜電紡絲法等工藝可以制備出具有納米纖維結(jié)構(gòu)的宏觀大尺寸離子篩材料，能夠顯著改善鋰離子篩粉末吸附劑所面臨的問題。

Park 等[66]用已制備的離子篩納米顆粒粉末（HMO）為原料，通過靜電紡絲法制備了具有不同HMO 負載的納米纖維狀宏觀吸附劑材料，并通過XRD、SEMEDS、毛細流動孔隙和力學(xué)測試等手段對復(fù)合納米纖維進行了表征。結(jié)果表明，復(fù)合納米纖維孔隙率高，力學(xué)和化學(xué)性能穩(wěn)定，吸水能力強。與無載體的粉末HMO 相比，該復(fù)合材料具有更強的機械強度和更長的使用壽命，暴露在纖維表面的HMO 提供了良好的Li+選擇性。該課題組還以聚砜（PSF）的二甲基甲酰胺（DMF）溶液作為紡絲液。Li1.6Mn1.6O4為前驅(qū)體，通過靜電紡絲技術(shù)制備得到一種流通式的復(fù)合納米纖維膜吸附劑（如圖7），其獨特的大孔尺寸特性促進了離子篩在納米纖維表面的分布，可以極大地降低Li+吸附容量的損失，并且保持了與粉體吸附劑接近的吸附動力學(xué)，具有從海水等替代資源中連續(xù)回收鋰的強大潛力[67]。

圖7 鋰離子篩的合成和靜電紡絲制備MO/PSF 復(fù)合納米纖維[67]Fig.7 Synthesis of lithium ion sieve and preparation of MO/PSF composite nanofibers by electrostatic spinning[67]

Nisola 等人[68]將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA，20 wt%）溶于DMF/THF 中，制備出涂料溶液后通過靜電紡絲法制得MF 載體。以二苯并14-冠醚-4（DB14-CE4）為配體，富含的環(huán)氧基團作為DB14CE4 功能化的反應(yīng)位點，通過疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)實現(xiàn)共價連接，成功制備納米纖維狀吸附劑DB14CE/PGMA MF。該吸附劑對Li+具有高度選擇性、優(yōu)異的吸附循環(huán)性，是一種簡單高效的宏觀吸附劑，可以作為一種靜態(tài)吸附劑應(yīng)用于鹽湖鹵水中。

2.5 復(fù)合載體法

將鋰離子篩負載在宏觀載體上，制備具有大尺寸的復(fù)合型鋰離子篩吸附劑是近年來的研究熱點之一[69]。

Hong 等人[70]通過將氧化氫錳（HMO）固定在α-氧化鋁珠（AABs）上，制備得珠狀宏觀離子篩吸附劑HMO/AAB。如圖8，其方法為將AABs 在Li/Mn 醋酸鹽溶液中浸泡，然后經(jīng)過煅燒和酸處理，將HMO 固定在AABs 上。所制備的宏觀吸附劑HMO/AAB 表現(xiàn)出較

圖8 HMO/AAB 的合成過程[70]Fig.8 HMO/AAB synthesis process[70]

趙祎等人[72]通過軟模板法，利用溶劑誘導(dǎo)自組裝和機械球磨自組裝的方式將離子篩前驅(qū)體與酚醛樹脂復(fù)合，經(jīng)酸洗等操作后制備出了具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式酚醛樹脂/λ-MnO2復(fù)合鋰離子篩吸附劑。作為一種新型整體式宏觀吸附劑，其具有較高的比表面積，較大的λ-MnO2負載量以及負載效率，表現(xiàn)出了優(yōu)異粉狀吸附劑更高的吸附容量，這是因為增大了離子篩吸附劑與溶液的接觸面積。此外，HMO/AAB 還顯示出優(yōu)異的可循環(huán)特性和較低的溶損率，證明了在AAB上固定化HMO 回收海水中Li+的潛力。Xue 等人[71]通過浸漬結(jié)晶和后煅燒的方法，將尖晶石鋰錳氧化物離子篩負載在管狀α-Al2O3陶瓷基板上，通過表征測試表明，鋰錳氧化物L(fēng)i4Mn5O12不僅能均勻負載在α-Al2O3襯底表面，而且能均勻加載在孔內(nèi)，對鋰離子表現(xiàn)出良好的吸附性能。的吸附性能，具有良好的循環(huán)再生性能，突破了粉體吸附劑的局限性。Liu 等人[73]將鋰離子篩（LIS）嵌入交聯(lián)羥乙基纖維素（HEC）低溫凝膠中，制備得LISHEC 冷凝膠。該復(fù)合吸附劑可用于從鹵水和海水資源中有效吸附回收Li+，由于其獨特的超大孔結(jié)構(gòu)提供了更高的孔隙率和滲透率，能夠確保溶液與嵌入的LIS 顆粒充分接觸，故表現(xiàn)出較高的吸附容量，且LISHEC 冷凝膠對Li+選擇性與LIS 粉末一致。此外，LISHEC 整體柱具有良好的機械穩(wěn)定性，背壓小，連續(xù)運行中完成酸處理、吸附和解吸過程所需的時間與其他復(fù)合吸附劑相比大大縮短，具有從液態(tài)鋰資源中回收Li+的巨大潛力。但該方面的研究仍處于早期階段，對于低溫凝膠的研究仍需進一步深入。

2.6 成型方法小結(jié)

上述5 種常用的成型方法都具有一定的工業(yè)化應(yīng)用可能，可用于鹽湖提鋰。造粒法雖簡單有效，但由于吸附劑的活性位點容易被黏結(jié)劑覆蓋，導(dǎo)致造粒后離子篩的提鋰效率和吸附容量較低，這是顆粒化面臨的最大問題，且粒狀吸附劑存在機械強度不足的情況；成膜法提鋰效率高，但是膜體厚度不好控制，循環(huán)使用可操作性不強；發(fā)泡法提鋰量高，但技術(shù)復(fù)雜，且發(fā)泡劑可選擇性少[33]；紡絲法具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性，可以呈現(xiàn)出更多的吸附位點，具有良好的應(yīng)用前景；復(fù)合載體法能增加離子篩吸附劑與鋰溶液的接觸面積從而提高吸附容量，但存在載體表面積有限且鋰離子篩粉末易脫落等局限性，且可負載鋰離子篩吸附劑與載體材料存在適配性問題，針對不同類型的鋰離子篩吸附劑，需要選擇適配的載體材料和負載方法[69]。因此，尋求一種合適的成型方法，或改進當(dāng)前已有的制備方法以實現(xiàn)宏觀鋰離子篩吸附劑在鹽湖鹵水提鋰工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用，是研究者們下一步的重點。

3 宏觀大尺寸鋰離子篩的吸附性能

吸附操作方式分為靜態(tài)吸附與動態(tài)吸附兩種。靜態(tài)吸附又稱靜態(tài)間歇式吸附，是指在液體不流動的條件下進行的吸附操作，定量的吸附劑和定量的溶液經(jīng)過長時間的充分接觸而達到平衡。動態(tài)吸附是與靜態(tài)吸附相對的操作，即通常采用的流通吸附，把一定質(zhì)量的吸附劑填充于吸附柱或吸附床中，令濃度一定的流體在恒溫條件下以恒速流過，從而測得透過吸附容量和平衡吸附容量，可用于動態(tài)模擬鹽湖鹵水提鋰的環(huán)境。鋰離子篩吸附劑作為吸附法提鋰領(lǐng)域的研究重點之一，解決粉體成型問題是將其廣泛應(yīng)用于鹽湖鹵水提鋰工業(yè)中的前提和關(guān)鍵，不同成型方式制備出的宏觀吸附劑由于形態(tài)不同，會對靜態(tài)吸附性能如吸附容量、吸附速率、吸附選擇性以及材料溶損率等帶來一定程度上的改變，此外，進行吸附實驗測試時的外界條件如溫度、pH 也會對吸附性能產(chǎn)生影響。部分研究者也嘗試將成型過后的宏觀吸附劑應(yīng)用于連續(xù)流動吸附柱以及填充床中，模擬鹽湖鹵水提鋰環(huán)境，對成型后的宏觀大尺寸鋰離子篩吸附劑的動態(tài)吸附性能進行探究，為實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

3.1 靜態(tài)吸附性能

3.1.1 不同宏觀形態(tài)對靜態(tài)吸附性能的影響

采用不同成型方式制備得到的多種宏觀大尺寸(如零維顆粒、一維納米纖維、二維膜、三維多孔復(fù)合材料等）離子篩吸附劑，其不同的宏觀形態(tài)會對離子篩吸附劑的提鋰性能產(chǎn)生不同程度的影響。表2 列出了一些不同形態(tài)宏觀吸附劑的部分吸附性能指標。

Li 等人[90]通過水熱合成、固相反應(yīng)和硬模板合成等方法制備了棒狀（LIS-R）、球形（LIS-S）、花狀（LIS-F）和三維大孔-介孔（LIS-3D）鋰離子篩。結(jié)果表明，不同形態(tài)的吸附劑在比表面積、孔體積、吸附選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面存在較大差異。比表面積和孔容最高的LIS-3D 具有最大的吸附能力和吸附速率，但由于錳的溶解，其穩(wěn)定性較差。相比之下，LIS-S 在保持較高的吸附容量（35.02 mg/g）和吸附率的同時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好。經(jīng)過5 個循環(huán)的吸附-解吸過程，LIS-S 的吸附容量仍保持在原來的90%左右。此外，在模擬鹵水體系（鎂鋰比為400）中，LIS-S 表現(xiàn)出最高的選擇性（αMgLi為425.14）。綜上所述，具有良好形貌的球形鋰離子篩是一種潛在的鹵水提鋰吸附劑。

Zhang 等人[91]通過造粒法對前驅(qū)體H1.6Mn1.6O4進行成型，成功制備出一種分層多孔親水性球狀宏觀吸附劑HMO@CP。測試表明采用殼聚糖進行交聯(lián)并未改變HMO 的晶體結(jié)構(gòu)，吸附機理與原始鋰離子篩的離子交換機理一致。在Li+濃度為60 mg/L 的LiOH 溶液中，HMO@CP 吸附速率較快，15 h 時即達到飽和吸附量的97%。HMO@CP 的平衡吸附量為49.2 mg/g，與原始H1.6Mn1.6O4粉體的平衡吸附量相當(dāng)。經(jīng)過5 次吸附-解吸循環(huán)后，HMO@CP 的Li+吸附容量保持在41.92 mg/g，證實了HMO@CP 的有效再生性能。此外，制備的HMO@CP 在模擬鹵水溶液中具有良好的Li+選擇性（αNaLi=45.42，αKLi=85.14，αCaLi=853.68，αMgLi=155.49），有助于實際應(yīng)用中Li+的高效回收。

但也有文獻指出吸附劑成型后吸附性能下降的情況。Park 等人[67]將通過靜電紡絲法將Li0.67H0.96Mn1.58O4離子篩顆粒分散到PSF 溶液中，得到了鋰離子篩納米纖維膜。與Li0.67H0.96Mn1.58O4離子篩顆粒相比，所得鋰離子篩納米纖維膜的吸附容量較低，這是由于基體材料對LIS 吸附位點的嚴重堵塞，所選載體（即PVC）的進料親和力較低，以及復(fù)合材料中存在難以到達的死端孔。Ma 等[65]通過發(fā)泡法制備出了尖晶石錳氧化物泡沫型吸附劑，與初始離子篩粉相比，吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性得到了提高，然而，鋰吸附容量卻明顯降低，在T=25 ℃、CLi+=0.1 mol/L 的磷酸鋰溶液中，鋰吸附容量由37.22 mg/g 下降為8.22 mg/g，這可能是因為泡沫載體或多或少地覆蓋了部分離子篩粉末，從而降低了其吸附能力。但研究者認為考慮到其黏合劑含量和復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境，尖晶石錳氧化物泡沫型吸附劑仍然具有市場競爭力。

可見，成型方式及最終形態(tài)對宏觀吸附劑的靜態(tài)吸附性能具有關(guān)鍵影響，吸附性能的下降多是因為吸附位點被覆蓋或堵塞。采用合適的黏結(jié)劑和制備方法對粉末狀離子篩吸附劑進行成型，不僅可以提升其滲透性和可移動性，以實現(xiàn)鋰離子篩型吸附劑在工業(yè)化提鋰中的應(yīng)用，還可以在不改變吸附機理的情況下表現(xiàn)出良好的靜態(tài)吸附性能，這進一步說明了宏觀吸附劑的巨大應(yīng)用前景。故宏觀吸附劑目前的研究重點應(yīng)該集中于制備方法和黏結(jié)劑的選擇。

3.1.2 吸附及成型條件對靜態(tài)吸附性能的影響

（1）pH 值

pH 值對成型后鋰離子篩吸附性能的影響是基于離子交換吸附機理得到的，即鹵水中的Li+離子之所以能夠被吸附，是因為置換出了離子篩吸附劑中的H+離子。被交換后的H+離子若釋放到鹵水中不斷積累，則鹵水呈酸性，不利于Li+離子在離子篩上的吸附。因此，在使用離子篩從鹵水中回收鋰的過程中，調(diào)節(jié)鹵水的pH 值大于7 是很重要的，這將有利于吸附反應(yīng)的進行。

Liu 等人[92]利用自制的顆粒狀鈦型鋰離子篩（PVBHTO 離子篩）進行鹵水提鋰，將其置于3 種不同pH 值的鋰溶液中進行靜態(tài)吸附實驗，結(jié)果表明吸附劑的吸附量隨pH 的提高而增加，堿性環(huán)境為最佳。隨后，Liu 等人[92]使用7 種堿性陰離子交換樹脂調(diào)節(jié)鹵水溶液的pH 值，結(jié)果顯示由于離子篩吸附劑中釋放的H+離子與堿性陰離子交換樹脂中胺官能團的可交換OH-離子中和，使得PVB-HTO 離子篩對鋰的吸附性能顯著增強，鋰的吸附容量和鋰的回收效率均顯著提高。

（2）吸附時間

吸附時間是影響吸附性能的另一重要因素。一般來說，吸附時間越長，吸附量越高，直至達到飽和吸附量，因此達到飽和吸附量所需的時間也可作為衡量靜態(tài)吸附性能的指標。

Chen 等人[93]通過造粒成型制備出宏觀顆粒狀吸附劑GFLTG，探究了吸附時間對吸附量的影響。結(jié)果顯示，隨著吸附時間的增加，Li+的吸附量先顯著增加然后緩慢增加，最終趨于平衡，吸附劑在前5 h 內(nèi)的吸附速率較快，吸附量達到9.02 mg/g，延長吸附時間，吸附速率放緩，吸附24 h 后，吸附量趨于平衡，吸附量達到12.4 mg/g。趙祎等人[72]通過水熱所制備的整體式酚醛樹脂/λ-MnO2復(fù)合鋰離子篩吸附劑的吸附平衡時間大約為6 h，相比于文獻報道的粉末狀鋰離子篩（平衡時間往往超過10 h），其吸附平衡時間大大縮短，表明其制備所得的宏觀鋰離子篩吸附劑具有非常快的吸附速率。

（3）成型劑種類及含量

由于親水性和透水性的不同，導(dǎo)致不同成型劑制備出的宏觀吸附劑表現(xiàn)出對溶液的親和力不同，這會造成溶液擴散程度的不同，從而造成吸附性能的差異；此外，由于成型劑大多為高分子聚合物，在成型反應(yīng)中可能會對宏觀吸附劑的形態(tài)和物理性質(zhì)造成影響，從而影響其吸附性能。

Hong 等[59]通過造粒法制備顆粒狀介孔吸附劑，并采用間歇法從海水中回收Li+。與聚乙烯醇或PVC等其他聚合物黏合劑相比，由于殼聚糖具有良好的透水性和親水性，其吸附能力在造粒后并未出現(xiàn)明顯下降（與粉末狀離子篩相同，都為11.4 mg/g），而同樣實驗條件下，采用其余黏合劑完成造粒后對Li+的吸附能力普遍下降。

Zhu 等人[94]以尖晶石型鋰錳氧化物粉體（Li1.6Mn1.6O4）為前驅(qū)體，聚氯乙烯（PVC）為黏合劑，采用溶劑交換法制備出宏觀膜狀吸附劑，并考察了PVC 濃度對吸附能力的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鑄膜液中的PVC 濃度為6%時，膜非常柔軟，不能承受任何壓力，隨著PVC 濃度的增加，Li+的吸附量隨之減小，這是由于部分鋰離子吸附位點可能埋藏在致密膜結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致吸附能力較低。

3.2 動態(tài)吸附性能

目前已報道的宏觀吸附劑在靜態(tài)吸附實驗中大多能表現(xiàn)出較為良好的性能，但由于實際工業(yè)應(yīng)用中容量大、設(shè)備大、規(guī)模大、對吸附容量和選擇性的要求高等特點，采用動態(tài)吸附操作模擬真實工業(yè)吸附環(huán)境對探索宏觀大尺寸鋰離子篩的實用性是非常有必要的。

劉文濤等[95]采用DMF（二甲基甲酰胺）-PVC（聚氯乙烯）-H2O 體系對鋰離子交換前驅(qū)體Li1.5Ti1.625O4進行造粒，取40 g PVC 含量為15%的粒狀吸附劑T750(H)裝入內(nèi)徑1.9 cm、長45 cm 的玻璃交換柱內(nèi)，在室溫下將Li+質(zhì)量濃度為11.62 mg/L 的油田咸水（取自勝利油田）以100 mL/h 的速度自上而下通過充填有粒狀吸附劑T750(H)的交換柱，最終共收集油田咸水交換淋出液50 L，鋰的平均質(zhì)量濃度為2.16 mg/L，計算表明油田咸水中鋰的單柱交換效率達81.4%，交換容量為11.83 mg/g，鋰被富集1 000 余倍。

劉亮等人[96]采用改性纖維素作為黏結(jié)劑，通過擠壓成型工藝可得到強度合適、磨損率低、吸附容量損失小的宏觀粒狀吸附劑，控制吸附及解吸流出液流量分別為750 mL/h 和820 mL/h（單柱）進行動態(tài)吸附實驗，并在五級吸附二級解吸實驗條件下，對二次老鹵進行循環(huán)提鋰實驗，以考察此工藝的穩(wěn)定性，所用吸附裝置及工藝流程如圖9，結(jié)果表明該循環(huán)提鋰工藝在72 h 后仍較為穩(wěn)定，吸附率為96.77%，解吸率為99.64%，單次溶損率為0.06%，表明宏觀吸附劑在動態(tài)吸附中也能表現(xiàn)出較為良好的性能。

圖9 動態(tài)循環(huán)吸附裝置及循環(huán)工藝流程[96]Fig.9 Dynamic cyclic adsorption device and cyclic process flow chart[96]

Wang 等人[97]采用溶膠-凝膠法將λ-MnO2納米點微妙地錨定在介孔聚丙烯腈（PAN）納米骨架表面，制備了一種具有納米級活性位點、適度放大的晶格和層次多孔聚合物結(jié)構(gòu)的新型宏觀鋰離子篩吸附劑PMO。對其進行靜態(tài)吸附實驗測試，結(jié)果表明λ-MnO2納米點與PAN 結(jié)合后具有更高的吸附能力，性能大大提高的一個原因可能是晶體結(jié)構(gòu)的改變，這可能使晶體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移路徑更加平滑，并增加了活性位點的利用率。此外，Wang 等人還自制了一種可以填充PMOs的圓柱形鋰分離裝置進行流動吸附實驗，塔內(nèi)鋰離子的吸附與工業(yè)連續(xù)操作類似，并注入實際鹽湖鹵水和海水進行了實驗，由實驗結(jié)果（如圖10），表明PMO 可在12 h 內(nèi)達到吸附平衡，遠遠優(yōu)于大多數(shù)已報道宏觀吸附劑的動態(tài)吸附性能，4 h 內(nèi)可達到80%飽和吸附容量，這是一個具有實際應(yīng)用時效性的運行周期，按總負載質(zhì)量計算，4 次循環(huán)后，82%的吸附劑可保持吸附量在13.32～16.25 mg/g 范圍內(nèi)，在實際海水和鹽湖鹵水中也能表現(xiàn)出優(yōu)越的可再生特性和選擇特性。

Luo 等人[88]通過海藻酸鈉的交聯(lián)，成功制備了由Li-Al-LDHs（層狀雙氫氧化物）和NH4Al3(SO4)2(OH)6組成的多孔顆粒狀鋰吸附劑，將顆粒狀鋰吸附劑填充于玻璃柱內(nèi)應(yīng)用于東泰格納鹽湖鹵水中進行動態(tài)吸附實驗，鋰的吸附量可達9.16 mg/g，180 min 內(nèi)達到吸附平衡；經(jīng)10 次循環(huán)吸附解吸后，溶出率為0.54%，在粉體負載量為83.3%時，顆粒狀鋰吸附劑結(jié)構(gòu)完整。

可以看到，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和成型技術(shù)的逐漸成熟，越來越多的研究者對宏觀吸附劑的動態(tài)吸附性能進行了探究，采用合適的成型方式和吸附條件，宏觀大尺寸鋰離子篩有望在改善粉體吸附劑缺點的同時，實現(xiàn)從液態(tài)鋰資源中的高效高選擇性提鋰，具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

4 結(jié)論與展望

鑒于鋰及其化合物的特異性能及應(yīng)用價值，也由于鋰資源賦存狀態(tài)的分散性及鋰礦資源的難提取性和有限性，尋求從高鎂鋰比液體中（如海水、鹽湖鹵水）回收提鋰的有效方法一直是人們關(guān)心和研究的重要課題。離子篩由于高選擇性等特征一直是研究熱點之一，但由于粉體的流動性和滲透性都很差，不解決成型問題幾乎無法工業(yè)化應(yīng)用。通過文獻調(diào)研和總結(jié)，不難發(fā)現(xiàn)宏觀大尺寸鋰離子篩吸附劑具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性以及吸附性能，在鹽湖鹵水提鋰的工業(yè)化進程中極具應(yīng)用前景，但目前該方面的研究剛剛起步，未來宏觀吸附劑的研究方向?qū)⒓性谝韵聨讉€方面：

（1）優(yōu)化成型方式，創(chuàng)新結(jié)構(gòu)設(shè)計。相較于粉體吸附劑，目前已報道的宏觀吸附劑中部分存在吸附能力下降的情況，主要原因包括：（a）聚合物成型劑的引入會覆蓋部分吸附位點；（b）成型后由于位置死點的存在，形成位阻效應(yīng)；（c）由于復(fù)合材料的機械強度不夠，造成結(jié)構(gòu)坍塌從而造成離子篩吸附劑損失等，減緩了鋰離子的遷移速率，限制了吸附能力。因此，優(yōu)化成型方式，進行聚合物結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新設(shè)計（例如使用高孔納米骨架）對于提高整體吸附劑的性能是至關(guān)重要的。

（2）選用合適的成型劑。大量研究中使用的成型劑均為高聚物，應(yīng)用到實際中會對環(huán)境造成不可忽視的破壞，此外，成型劑本身所具有的物化性質(zhì)也會對成型后的吸附劑性能造成影響。因此，選擇親水性和透水性高、綠色環(huán)保的成型劑是未來研究宏觀吸附劑制備的重點之一。

（3）考慮動態(tài)吸附，改進性能測試。多數(shù)研究中只使用靜態(tài)處理方法評價吸附性能，但這種方法不適用于工業(yè)應(yīng)用過程。相比之下，采用流動吸附等動態(tài)方法更有利于評價其實際應(yīng)用價值。與此同時，考慮到宏觀吸附劑的機械性能，還可在應(yīng)用前增加震蕩強度測試實驗，對其應(yīng)用可能性進行進一步評估。此外，雖然堿性環(huán)境更利于吸附劑表現(xiàn)出其性能，但是考慮到海水的中性pH、高鎂鋰比的特征，以及高堿性環(huán)境下可能造成鎂離子的高量沉淀從而增加工藝復(fù)雜性等因素，研究宏觀吸附劑在中性溶液中的吸附性能或許更具價值。