離子印跡聚合物回收關(guān)鍵稀散金屬的研究進展

滕道光，金鵬，周國莉，劉江，王偉，李鵬，曹亦俊

1.鄭州大學(xué) 中原關(guān)鍵金屬實驗室，河南 鄭州 450001；

2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001

引 言

稀散金屬通常是指由鎵（Ga）、鍺（Ge）、硒（Se）、銦（In）、碲（Te）、錸（Re）和鉈（Tl）等7 個元素組成的一組化學(xué)元素，在地殼中豐度很低且在巖石中極為分散[1]。稀散金屬對于國防軍事、高端制造、新能源等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要，在國民經(jīng)濟、國家安全和科技發(fā)展等方面具有舉足輕重的地位。由于稀散金屬在地殼中的含量極少，所以目前稀散金屬的回收主要是在金屬離子稀溶液中進行。傳統(tǒng)的回收方法具有分離效率高、應(yīng)用范圍廣、適應(yīng)性強等優(yōu)點，但存在污染環(huán)境和工藝成本高的缺點。離子印跡回收法憑借其吸附量大、吸附選擇性高、吸附速率快、重復(fù)使用性好等優(yōu)勢，近年來迅速發(fā)展，在多種稀散金屬的富集回收領(lǐng)域取得了卓有成效的成果。

1 傳統(tǒng)方法回收關(guān)鍵稀散金屬

關(guān)鍵稀散金屬（Critical scattered Metals, CSMs）廣泛應(yīng)用于電子、新能源以及醫(yī)療等領(lǐng)域，對未來能源和高科技的發(fā)展意義重大，是21 世紀(jì)重要的戰(zhàn)略金屬資源。CSMs 在地殼豐度極低（多為10-9級），在巖石中也極為分散且難以富集，亟需加以資源保護和戰(zhàn)略儲備。CSMs 主要包括鎵（Ga）、銦（In）、鍺（Ge）、錸（Re）等4 種元素。

1.1 鎵（Ga）

鎵屬于第ⅢA 族的CSMs，鎵與氮（N）、砷（As）、磷（P）、硫（S）等非金屬元素形成的化合物是優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，在LED 照明、醫(yī)療器械、移動通信和合金等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用（如表1 所示）。此外，第二代（GaAs）和第三代半導(dǎo)體材料（GaN）在當(dāng)今5G 通信時代中的應(yīng)用已初具規(guī)模[2-3]，金屬鎵未來應(yīng)用的發(fā)展?jié)摿o限。

表1 金屬鎵在各領(lǐng)域的應(yīng)用狀況Table 1 Application status of gallium in various fields

鎵雖然是地殼中豐度最高的稀散金屬元素（15 μg/g），可獨立礦物極少，絕大多數(shù)以伴生金屬的形式存在，通常伴生于鋁土礦、鉛鋅礦、鐵礦等礦床。全球鎵儲量約2.3×105t，已探明資源量超1.0×106t，伴生有鎵資源的鋁土礦床集中分布在亞洲、大洋洲和南美洲，伴生鎵的鉛鋅礦床主要分布在美國、中國、加拿大和意大利等國家[4]。中國鎵資源豐富，占全球鎵儲量的80%左右，約為1.9×105t[5]。鎵主要來源于煉鋁工業(yè)副產(chǎn)物（約占總量的90%）[6]，剩余的鎵主要產(chǎn)于濕法煉鋅浸出渣和粉煤灰處理[7]。

目前鎵分離的主要方法包括離子交換法、溶劑萃取法、氯化分離法和電沉積分離法等。離子交換法金屬選擇性高，但樹脂淋洗困難，雖然酸能有效地淋洗鎵，但會破壞鎵樹脂結(jié)構(gòu)；溶劑萃取法分離速度快、選擇性強、效率高，但存在不穩(wěn)定、萃取劑易乳化、污染環(huán)境和成本高的缺點；氯化分離法操作簡便，但反應(yīng)過程不易控制，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生強腐蝕性和有毒氣體，大幅縮短生產(chǎn)設(shè)備的使用壽命，嚴(yán)重污染環(huán)境，因此該方法目前只停留在實驗室階段；電沉積分離法流程簡單且能直接回收高純單質(zhì)金屬，但浸出過程中會消耗大量的H2O2并產(chǎn)生大量有毒有害氣體（HCl、Cl2等），這阻礙了該方法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[8]。

1.2 銦（In）

銦在地殼中含量為1.0×10-7，地質(zhì)分布分散[9]。盡管銦有獨立的礦種，如硫銦銅礦、硫銦鐵礦和水銦礦等，但這些礦物在自然界很少見，主要還是以類質(zhì)同象賦存于鐵閃鋅礦（In 含量0.20%~14.75%）、赤鐵礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石中，含量極低（10~20 g/t）[10]。銦的全球儲量僅有5×104t，且可開采使用的大約只有2.5×104t。由于尚未發(fā)現(xiàn)獨立銦礦床，工業(yè)上一般從廢鋅、廢錫中提純回收銦，回收率為約60%，最終能得到的銦僅有約1.5×104t。我國是銦資源儲量大國（圖1），目前銦主要來源于鋅精煉過程的副產(chǎn)物和回收的廢棄液晶顯示器（LCD），秘魯、美國、加拿大和俄羅斯等國的銦資源儲量也比較豐富[11]。

圖1 2021 年全球各國銦儲量及占比Fig.1 Indium reserves and proportion by countries in the world in 2021

銦導(dǎo)電性和光滲透性能優(yōu)異，主要應(yīng)用于生產(chǎn)合金和電子半導(dǎo)體（圖2）。氧化銦錫（ITO）薄膜是LCD不可替代的生產(chǎn)原料，大約70%的銦都用于生產(chǎn)ITO薄膜。此外，銦也是制備銅銦鎵硒（CIGS）太陽能薄膜的重要原料[12-14]。

圖2 銦的主要應(yīng)用領(lǐng)域分布Fig.2 Distribution of main application fields of indium

銦回收的主要方法包括溶劑萃取法、液膜分離法、萃淋樹脂法、螯合樹脂法、溶劑微膠囊法和浮選法等。溶劑萃取法是當(dāng)下富集與回收銦的主要方法，分離效果好，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，但是該方法也存在部分萃取劑成本高、反萃難、容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象影響分相等問題；液膜分離法萃取率高，但同時存在液膜溶脹、液膜穩(wěn)定性和破乳工藝這三大難題，研究目前只停留在實驗階段；萃淋樹脂法萃取劑流失少、反應(yīng)速率快且柱負(fù)載量高，但也有樹脂強度低、萃取劑易流失等缺點；螯合樹脂法吸附效果好，選擇性高，吸附容量大且穩(wěn)定性好，但是樹脂合成困難、生產(chǎn)成本較高，此外樹脂與金屬離子的結(jié)合能力過強，后續(xù)洗脫困難；溶劑微膠囊法具有浸漬樹脂的優(yōu)點，且不存在乳化和分相的問題，可有效防止萃取劑流失；浮選法分離效果好、應(yīng)用范圍廣、適應(yīng)性強，但部分浮選藥劑具有毒性，可能會造成環(huán)境污染[15]。

1.3 鍺（Ge）

金屬鍺是新材料領(lǐng)域不可或缺的一員，享有“工業(yè)黃金”的美譽，然而其在地殼中的豐度僅為0.000 16%[16]，在自然界中幾乎沒有獨立存在的礦物，主要來源于煤、鉛鋅礦和銅礦的副產(chǎn)物。由于快速增長的需求以及商業(yè)鍺礦床和替代品的匱乏，鍺被列為不可再生資源，全球精鍺主要產(chǎn)于中國和俄羅斯，圖3（a）展示了2011-2021 年鍺的年產(chǎn)量變化情況[17]。鍺是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，是現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要支撐，在紅外光學(xué)、電子設(shè)備制造、催化劑合成和光纖制造等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用（圖3（b））[18]。

圖3 （a）2011 年至2021 年全球精鍺年產(chǎn)量；（b）鍺在不同領(lǐng)域的應(yīng)用和回收比例Fig.3 (a) Global annual refined germanium production from 2011 to 2021; (b) Application and recovery ratio of germanium in different fields

鋅浸出渣是鍺的主要來源，單寧沉淀、氫氧化鐵沉淀、離子交換和溶劑萃取法是從渣浸出溶液中提取鍺的主要方法。其中，單寧沉淀法操作簡單、適應(yīng)性廣、效率高，且生產(chǎn)出的鍺精礦品位高，是提取鍺的主要工業(yè)化方法，然而，單寧工藝法也要解決能耗高、成本高、重復(fù)利用率低等難題；氫氧化鐵沉淀法成本低、操作方便，廣泛應(yīng)用于濕法煉鋅行業(yè)，但析鍺率低，后續(xù)富集鍺仍需采用單寧工藝法；離子交換法反應(yīng)速率慢、生產(chǎn)周期長和工藝要求高等缺陷限制了它的廣泛應(yīng)用；溶劑萃取法效率高、選擇性強、適應(yīng)性廣、反應(yīng)速率快，然而高昂的成本和溶劑對環(huán)境的污染是萃取法推廣應(yīng)用亟需解決的問題。

1.4 錸（Re）

錸是難熔稀散（豐度約7×10-10）金屬，物理化學(xué)性能優(yōu)異，機械性能穩(wěn)定且不存在脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，能在超高溫和強熱震的嚴(yán)苛環(huán)境下使用，錸及其部分化合物還具有十分優(yōu)異的催化活性[19]。根據(jù)2020 年世界各個國家整體錸的儲量及其對應(yīng)占比（圖4）和2020 年世界各生產(chǎn)國錸產(chǎn)量占比的情況（圖5）可以看出，無論是整體儲量還是年產(chǎn)量，智利在金屬錸領(lǐng)域都獨占鰲頭，美國緊追其后[20]。絕大部分的錸都應(yīng)用于高溫渦輪發(fā)動機部件合金（80%）和石油重整催化劑（15%），其中在無鉛汽油的生產(chǎn)過程中，雙金屬鉑錸催化劑能重整石油制備高辛烷烴[21]。此外，錸合金也廣泛應(yīng)用于加熱元件、金屬鍍層、熱電偶、質(zhì)譜儀、電子元件以及半導(dǎo)體等領(lǐng)域。

圖4 錸的世界各國儲量分布及占比[20]Fig.4 Rhenium reserves distribution and proportion in the world [20]

圖5 2020 年錸的世界各國產(chǎn)量及占比[20]Fig.5 Rhenium production and proportion of the world in 2020[20]

自然界絕大多數(shù)錸都伴生于銅和鉬等礦物中，錸資源主要包含在斑巖銅鉬金礦床中，該類礦床約占采礦生產(chǎn)錸的80%。斑巖銅礦床中的錸主要以ReS2的形式存在于輝鉬礦中，但開采的費用十分昂貴，難以用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。儲量少、獨立成礦難和生產(chǎn)成本高這三大難題，使得工業(yè)上錸的生產(chǎn)幾乎都是在開采主金屬礦物時以副產(chǎn)品的形式分離回收。

目前金屬錸主要從鉬精礦中提取，分離富集金屬錸的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法和萃淋樹脂法等?；瘜W(xué)沉淀法操作簡單、成本較低且選擇性較好，但富集和純化效果有待進一步提升。近幾年新型沉淀劑的研發(fā)使化學(xué)沉淀法在工業(yè)化的應(yīng)用中又獲新生。離子交換法的優(yōu)勢在于分離效果好、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低，但是處理能力弱，而且大部分樹脂循環(huán)利用性能差，目前使用較多的是強堿性和弱堿性陰離子交換樹脂，其中，強堿性陰離子交換樹脂對錸的吸附效果好，但是分離難度大，重復(fù)利用率低；弱堿性陰離子交換樹脂解吸難度低，且循環(huán)利用性能好。溶劑萃取法優(yōu)勢在于成本低、選擇性強和萃取容量大和工藝流程簡單，但是其弊端在于萃取劑對環(huán)境污染大，后續(xù)分離難度大和萃取劑損失率高。萃淋樹脂法既具備溶劑萃取法的高選擇性和萃取高效性，又兼有離子交換法的分離效果好和污染低的特點，但其缺點在于合成樹脂的原料復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，同時樹脂的機械強度較差，工業(yè)化應(yīng)用困難[22]。

2 離子印跡聚合物回收關(guān)鍵稀散金屬進展

2.1 離子印跡技術(shù)

2.1.1 離子印跡作用原理

離子印跡聚合物（Ion imprinted polymers，簡稱IIPs）是一種對目標(biāo)離子具有優(yōu)良吸附性和高度選擇性的吸附材料。Nishide 等[23]根據(jù)分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymers，簡稱MIPs）的設(shè)計理念，提出以陽離子或陰離子為模板，通過功能單體預(yù)組裝、引發(fā)劑和交聯(lián)劑誘導(dǎo)聚合的路徑，制備具有定制結(jié)合位點的IIPs。IIPs 的制備主要過程如圖6 所示，印跡模板與功能單體或配體之間通過螯合、靜電作用或配位形成配合物接枝在載體表面，隨后洗脫離子并形成與印跡離子尺寸和空間形狀匹配的三維空穴，并表現(xiàn)出對目標(biāo)離子的選擇性識別能力[24]，最大化地達(dá)到選擇性分離特定金屬離子的目的[25]。

圖6 離子印記技術(shù)原理Fig.6 Schematic diagram of ion imprinting technology

2.1.2 離子印跡聚合物

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，各種單體原料（功能單體、離子模板、載體以及交聯(lián)劑）決定IIPs 吸附和循環(huán)的能力。功能單體提供特定功能基團的單體，需要富含能與印跡離子（即目標(biāo)離子）共價或非共價作用的官能團，兼?zhèn)溥B接交聯(lián)劑的端基官能團并提供大量離子識別位點[26]。交聯(lián)劑（架橋劑）連接功能單體與印跡離子，分子結(jié)構(gòu)中通常含有多個官能團或多個不飽和雙鍵，交聯(lián)產(chǎn)物使其變?yōu)椴蝗艿木酆衔铩］d體主要為IIPs 提供豐富的孔道結(jié)構(gòu)，發(fā)達(dá)的比表面積，保證IIPs 表面能形成大量的活性位點，能大幅提升IIPs 吸附金屬離子的能力。引發(fā)劑（自由基引發(fā)劑）是一類易受熱分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)[27]。溶劑為IIPs 的制備提供反應(yīng)場所并充當(dāng)致孔劑[28-29]，要兼顧IIPs 制備過程中單體、模板、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑等成分的溶解性，為反應(yīng)提供均一穩(wěn)定的反應(yīng)體系[30-31]。

載體決定印跡材料的吸附性能，來源種類主要包括生物質(zhì)基材料、金屬氧化物基材料等材料。其中殼聚糖[32-33]、海藻酸鈉[34]等生物質(zhì)基材料富含-OH、-NH2或-COOH 等活性官能團，具有優(yōu)異的生物學(xué)功能并能進行化學(xué)修飾反應(yīng)；Fe3O4與TiO2等金屬氧化物具有特定的剛性和孔結(jié)構(gòu)特征，在金屬離子吸附過程中穩(wěn)定性強且易回收，但較小的體積使其在IIPs 制備過程中易團聚[35]；硅膠[36-37]、SBA-15 分子篩[38-39]和硅藻土[40]等硅基材料穩(wěn)定性好、孔道豐富且比表面積大，被大量應(yīng)用于IIPs 制備的載體；活性炭、氧化石墨烯、碳納米管等碳基材料物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且比表面積大，是合成IIPs 的優(yōu)質(zhì)載體之一[41-42]，但制備過程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻且吸附能力和再生能力較差，造成材料規(guī)?；a(chǎn)困難[43-45]；金屬有機骨架化合物（Metal organic framework compounds，簡稱MOFs）比表面積大、孔隙率高、孔徑可調(diào)且化學(xué)修飾便利[46]，Yuan 等[47]以以UiO-66-NH2為載體制備了一種新型Co2+-IIP（圖7），Co2+飽和吸附容量高達(dá)175 mg/g。

圖7 Co2+-IIP 合成過程的示意圖[42]Fig.7 Schematic representation of the Co2+-IIP synthesis process[42]

2.1.3 離子印跡聚合物制備方法

離子印跡聚合物當(dāng)前最主流的制備方法是自由基聚合法和溶膠-凝膠法兩大類，其中自由基聚合法具體包括本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、沉淀聚合和表面印跡聚合等幾類，表2 詳細(xì)列出了各種方法之間的異同點對比。

表2 各種制備方法一覽表Table 2 List of various preparation methods

2.2 離子印跡聚合物回收關(guān)鍵稀散金屬

IIPs 對目標(biāo)金屬離子具有高選擇性，選定合適的載體能進一步增強材料的吸附性能。關(guān)鍵稀散金屬主要從金屬冶煉渣的浸出溶液提取，溶液中一般主金屬離子濃度高且關(guān)鍵稀散金屬離子濃度低，富集回收難度大，急需將離子印跡技術(shù)推廣至關(guān)鍵稀散金屬離子溶液化學(xué)提取領(lǐng)域。

2.2.1 鎵（Ga）

Wang 等[63]合成了丙烯酸功能化的殼聚糖Ga(Ⅲ)印 跡 生 物 吸 附劑Ga(Ⅲ)-AA-CS，在pH 為3 時，Ga(Ⅲ)-AA-CS 的平衡等溫線符合Langmuir 模型，最大吸附量達(dá)到192.40 mg/g。6 次循環(huán)后效率保持在90.25%。Gao 等[64]制備了表面呈負(fù)電性的復(fù)雜多孔鎵離子印跡材料（Ga-IIP-PP），最大吸附量為128 mg/g。Zhang 等[65]制備了一種新型鎵離子印跡多壁碳納米管復(fù)合吸附劑，印跡吸附劑的最大靜態(tài)吸附能力為58.8 mg/g，在Al(Ⅲ)作為競爭離子的水溶液中，Ga(Ⅲ)的選擇性系數(shù)最大超過57.3，并將印跡固相萃取方法成功地應(yīng)用于樣品的檢測，測定了粉煤灰樣品中微量Ga(Ⅲ)。

鎵主要從煉鋁工業(yè)副產(chǎn)物中回收，Al(Ⅲ)是其在溶液中主要的競爭離子，因此吸附劑對Ga(Ⅲ)的選擇性系數(shù)必須足夠高。離子印跡聚合物法合成的吸附材料具有優(yōu)異的選擇性，在未來必將有廣闊的發(fā)展前景。原料交聯(lián)劑和功能單體的選擇十分重要，戊二醛在交聯(lián)過程中不僅能縮短殼聚糖分子聚合物之間的空間和距離，為Ga(Ⅲ)-AA-CS 表面引入復(fù)雜豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并使Ga-IIP-PP 表面相對光滑、褶皺少且?guī)в胸?fù)電，利于對Ga(Ⅲ)的選擇性吸附。印跡技術(shù)改性的廢PP 原料來自于柿子皮，成本低廉且來源廣泛，吸附性能表現(xiàn)優(yōu)異，工業(yè)化應(yīng)用前景光明。

2.2.2 銦（In）

Li 等[66]制備的In(Ⅲ)印跡聚合物（In(Ⅲ)-IIP）最大吸附量為47.39 mg/g。采用In(Ⅲ)-IIP 填充柱對含有各種外來離子的溶液進行預(yù)濃縮，富集系數(shù)可達(dá)80.0。將制備的In(Ⅲ)-IIP 循環(huán)使用6 次，吸附量仍沒有明顯下降。Li 等[67]制備的In(Ⅲ)-IIP 具有較高的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，最大靜態(tài)和動態(tài)吸附量分別為60.62 mg/g 和48.72 mg/g。Li 等[68]制備了一種新型復(fù)合 材料SiO2@GO-PO3H2，SiO2@GO-PO3H2中 的P 與In(Ⅲ)之間具有較強的螯合作用，最大吸附量為149.93 mg/g，重復(fù)使用10 次后，吸附量無明顯下降。Li 等[69]制備了硅膠/氧化石墨烯基離子印跡復(fù)合材料，對In(Ⅲ)具有良好的選擇性，最大吸附量為143.6 mg/g。

In(Ⅲ)-IIP 選擇性好且循環(huán)性能佳，充分滿足未來推廣到工業(yè)應(yīng)用的需求，但吸附量仍有很大的提升空間。功能單體的選擇及多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計有助于提升In(Ⅲ)-IIP 的吸附容量，例如以乙烯膦酸制備出來的IIPs，對In(Ⅲ)螯合能力強。此外，穩(wěn)定性強的SG/GOIIC 憑借其快速吸附能力和強選擇性的優(yōu)點，在工業(yè)化應(yīng)用推廣過程中具有得天獨厚的優(yōu)勢。

2.2.3 鍺（Ge）

Cao 等[70]采用雜化沉淀聚合法制備鍺離子印跡聚合物微球吸附材料（Ge(Ⅳ)-IIP），微觀形貌為粒徑分布均勻的規(guī)則球形，平均粒徑為50 nm，具有明顯的空腔結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好（起始分解溫度為354 ℃）對Ge(Ⅳ)的吸附率為96.84%、解吸率為96.50%，吸附容量高達(dá)387.36 mg/g。Liang 等[71]以木聚糖為原料、丙烯酸、丙烯酰胺為功能單體、N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在光引發(fā)劑安息香二甲醚紫外引發(fā)下，接枝聚合制備水凝膠吸附劑，最大吸附容量為295 mg/g。

目前世界各國對Ge(Ⅳ)-IIP 吸附材料的研究較少，根據(jù)當(dāng)下所取得的成果可以發(fā)現(xiàn)，8-羥基喹啉和丙烯酰胺中的特定官能團對Ge(Ⅳ)有很強的螯合作用。8-羥基喹啉與配位數(shù)為4、6 的Ge(Ⅳ)形成GeQ2或GeQ3的穩(wěn)定絡(luò)合物（Q 為8-羥基喹啉），使得電負(fù)性低于C、N、O 且原本不具備氫鍵結(jié)合力的Ge(Ⅳ)擁有-NH2和-OH 等電負(fù)性較強的吸電子基團，進而與功能單體丙烯酰胺通過氫鍵形成穩(wěn)定配合物，為Ge(Ⅳ)-IIP 實現(xiàn)對Ge(Ⅳ)的大量吸附奠定了基礎(chǔ)，未來對Ge(Ⅳ)-IIP 的吸附機理的研究將會是重中之重。

2.2.4 錸（Re）

Samuel 等[72]采用本體法合成了高錸酸鹽IIP，最大吸附量達(dá)192.40 mg/g。Chen 等[73]采用可逆加成法裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合合成熱敏聚合物聚N, N-二乙基丙烯酰胺（PDEA），并將其引入聚合前工藝合成了一種新型的ReO4-智能離子印跡聚合物（SIIP）。吸附溫度在33 ℃高于PDEA 的LCST，SIIP 對ReO4-吸附具有高選擇性。脫附溫度為25 ℃低于PDEA 的LCST，會打開印跡腔完成ReO4-的 脫 附。SIIP 對ReO4-的初始吸附量為0.065 mmol/g，且具有良好的循環(huán)使用性，9 次循環(huán)后吸附量仍未見明顯降低。Xiong 等[74]合成了鉬酸鹽離子聚合物（I-EDA-CS），I-EDA-CS 中的-NH2與Re(Ⅶ)陰離子配合物之間有螯合和靜電吸引的作用，對Re(Ⅶ)具有較高的吸附選擇性，最大吸附量為418.98 mg/g。Zhang 等[75]采用溶液聚合法合成了高錸酸鹽離子聚合物IIP，IIP 具有良好的熱穩(wěn)定性，在350 ℃時開始分解，具有良好的循環(huán)能力，7 次循環(huán)后仍保持較高的吸附容量。

目前已報道的Re(Ⅶ)-IIPs 普遍吸附容量大、循環(huán)性能好，但生產(chǎn)成本較高。未來Re(Ⅶ)-IIPs 的研發(fā)過程中，可以使用NVT-MD 仿真預(yù)測預(yù)聚物的最佳組成比，有效提高Re(Ⅶ)-IIPs 對高錸酸離子的結(jié)合能力，同時減少反應(yīng)物的浪費并降低生產(chǎn)成本。也可以根據(jù)PDEA 在不同的溫度下改變印跡腔的形狀，從而實現(xiàn)對IIPs 吸附和脫附過程的控制，避免循環(huán)利用過程中的洗脫步驟。此外，使用價格低廉生產(chǎn)原料制備I-EDA-CS 的策略也值得參考，這樣能有效降低回收工業(yè)廢水中Re(Ⅶ)的成本。

3 結(jié)論

離子印跡聚合物依靠表面“印跡”、靜電作用以及特定官能團與目標(biāo)金屬離子之間配位作用，選擇性地吸附關(guān)鍵稀散金屬。印跡材料在稀酸中脫附后能循環(huán)使用，循環(huán)性能好、選擇性強，是關(guān)鍵稀散金屬富集回收的理想吸附材料。

（1）稀散金屬傳統(tǒng)的回收方法分離效率高、應(yīng)用范圍廣且適應(yīng)性強，但同時存在易造成污染、成本高、影響因素多以及工藝要求高等缺點。離子印跡技術(shù)傳質(zhì)性能好、吸附容量大、吸附速率快、模板易去除、重復(fù)利用率高，在關(guān)鍵稀散金屬離子回收領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

（2）離子印跡聚合物以目標(biāo)離子為模板，與功能單體進行預(yù)組裝，并通過多種技術(shù)合成具有定制結(jié)合位點的聚合物，使得IIPs 具有高度的選擇性。載體材料使離子印跡聚合物擁有了更大的比表面積，表面形成了更多的吸附活性位點，極大地提高了吸附材料的吸附性能。

（3）目前用于制備IIPs 吸附劑的部分載體多為人工合成的無機多孔材料，功能單體多具有毒性，這無形中提高了生產(chǎn)成本并可能導(dǎo)致環(huán)境污染，因此急需開發(fā)無污染、價格低、來源廣的天然礦物和生物材料為載體，設(shè)計研發(fā)新型無毒且高選擇性功能單體，持續(xù)推進綠色低碳循環(huán)技術(shù)。

可以預(yù)見的是，隨著新型吸附材料的不斷研發(fā)與工業(yè)化應(yīng)用的持續(xù)推進，離子印跡技術(shù)在稀散金屬回收領(lǐng)域一定會取得更大的發(fā)展。