浮選凈化對磷石膏制備β-半水石膏性能的影響

王進明，杜明霞，李國歡，董發(fā)勤，譚宏斌

1.西南科技大學 環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；

2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 100192；

3.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041；

4.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；

5.四川省非金屬礦粉體改性與高值化利用技術工程實驗室，四川 綿陽 621010

引 言

磷石膏是磷化工行業(yè)產(chǎn)生的一種大宗工業(yè)固廢，其主要成分是二水硫酸鈣，其含量達到85%以上[1]。目前磷石膏的年產(chǎn)出量超過7 500 萬t[2]。磷石膏的堆放不僅占用了大量土地資源，還嚴重影響了生態(tài)環(huán)境。因此，對磷石膏進行大規(guī)模資源化利用已成為當務之急[2-4]。磷石膏可用于生產(chǎn)建筑材料、土壤改良劑、農業(yè)肥料等[5]，其中一個重要的用途是生產(chǎn)建筑石膏粉，也稱作β 石膏。它具有快速水硬化的特點，可用于石膏板材、砌塊等建材的生產(chǎn)[6-8]。但由于磷石膏中含有大量有害雜質，如可溶磷、可溶氟、有機雜質、不溶磷等。如果直接采用磷石膏制備β 石膏，所得產(chǎn)品品質不高。為了保證β 石膏制品的性能，須對磷石膏進行除雜[9-10]。目前對磷石膏凈化除雜方法有：酸洗法、水洗法、常規(guī)浮選法、煅燒法等。這些方法能除去磷石膏中的某些雜質，但都存在一些缺點，如酸洗法成本較高，經(jīng)濟效益低，不能完全除雜[11-13]；水洗法耗水量大，投資大，且易產(chǎn)生二次污染[14-16]；常規(guī)浮選法利用磷石膏中有機物天然疏水性強的特點，通過攪拌使磷石膏中有機物疏水上浮從而去除，這種方法效率低，對磷石膏中可溶性雜質的去除效果不佳，耗時較長[15-18]；煅燒法投資成本大、能耗高。

本研究綜合水洗法和常規(guī)浮選法的優(yōu)缺點，又進一步開發(fā)出新型磷石膏凈化除雜法，該工藝方法不但可除去磷石膏中有機雜質，而且可降低磷石膏中石英、不溶磷和氟、可溶磷和氟的含量。研究結果對磷石膏的除雜、資源化利用具有重要的指導意義。

1 試驗樣品及方法

1.1 試驗樣品

本研究所用的磷石膏來自國內某大型磷化工企業(yè)。磷石膏原礦經(jīng)自然干燥后，混勻、縮分，每袋稱取200 g 以備后續(xù)浮選試驗及分析使用。采用X 衍射熒光光譜儀（XRF）分析磷石膏化學成分，結果見表1。由數(shù)據(jù)可知，磷石膏SO3含量49.33%、CaO 含量41.31%、SiO2含量為5%左右，SO3和CaO 含量均高于天然石膏。經(jīng)結晶水含量分析得到CaSO4·2H2O 純度為73.12%。結合XRD 分析結果可知該樣品中主要雜質礦物有石英、未反應完的磷灰石、黃鐵礦等。

表1 磷石膏原料化學成分XRF 分析結果 /%Table 1 XRF analysis results of phosphogypsum raw ores

1.2 試驗方法

針對磷石膏雜質成分復雜的特性，先利用打散機對磷石膏進行輕微磨礦，樣品得到分散。接著對浮選試驗條件進行優(yōu)化，獲得高品質磷石膏精礦，最后利用凈化前后的磷石膏制備出β-半水石膏，并對比它們的性能差異，考察浮選凈化對磷石膏制備β-半水石膏性能的提升程度。

1.2.1 浮選實驗

浮選試驗在1 L 的XFD 型單槽式浮選機中進行，浮選機主軸轉速為1 992 r/min。試驗中單次用礦量為200 g，泡沫產(chǎn)品和浮選槽底部產(chǎn)品分別過濾，經(jīng)40 ℃烘干、稱量后計算精礦產(chǎn)率，并對各階段產(chǎn)品進行檢測分析。

1.2.2 磷石膏性能測試

采用上海悅豐儀表有限公司生產(chǎn)的SBDY-1P 型白度儀測試磷石膏樣品的白度。白度測量范圍為0～99%。按照國標《石膏化學分析方法》（GB/T 5484-2012）測定磷石膏中附著水含量、結晶水含量、二水硫酸鈣純度。

1.2.3 β 石膏制備及性能測試

分別稱取適量磷石膏原礦、浮選精礦，在160 ℃下直接煅燒2 h 制備β-半水石膏粉，反應結束后樣品置于密封袋保存，用于制備石膏砌塊及XRD、SEM 等分析檢測。制備完成后稱取適量β-半水石膏粉澆筑到40 mm×40 mm×160 mm 的試模中振蕩壓實成型，放置30 min 后脫模，固化2 h，常溫養(yǎng)護后分別測試試塊的抗折強度、抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 磷石膏凈化提純實驗研究

2.1.1 磷石膏脫泥浮選藥劑篩選及用量實驗

（1）起泡劑篩選試驗

磷石膏中有大量易浮微細礦泥及有機雜質，可通過添加起泡劑將其反浮選脫除，并去除部分富集在微細礦泥中的不溶磷[19]。首先對反浮選起泡劑進行篩選，所用起泡劑種類分別選用脂類、醚類、醇類中常用起泡劑2#油、磷酸三丁酯、甲基異丁基甲醇（MIBC），比較了三種起泡劑對磷石膏中易浮雜質脫除行為的影響。試驗只添加起泡劑，藥劑用量暫定為300 g/t。試驗結果見圖1。

圖1 起泡劑篩選試驗結果Fig.1 Screening test results of foaming agent

從篩選試驗結果可看出，幾種藥劑均能浮選脫除部分易浮有機雜質，但經(jīng)比較，MIBC 反浮選得到的磷石膏精礦白度達到27.7%，純度達到92.54%，綜合比較產(chǎn)率、白度、純度等指標，MIBC 除雜效果最好，另外在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，MIBC 較其他起泡劑的起泡速率、泡沫結構較好，因此在后續(xù)試驗中以MIBC 作為脫除磷石膏中易浮有機雜質及微細礦泥的起泡劑。

（2）起泡劑用量試驗

經(jīng)起泡劑篩選試驗確定MIBC 為最優(yōu)起泡劑，后續(xù)進行了MIBC 用量試驗，結果如圖2 所示?？梢钥闯鲭SMIBC 用量的增加，易浮有機雜質及礦泥的脫除率、磷石膏精礦的白度、純度增大。當MIBC 用量為300 g/t 時，磷石膏精礦指標達到最好，繼續(xù)增加MIBC用量，磷石膏分選指標變化幅度不大，主要是由于過量的起泡劑會形成大量黏而細小的氣泡，容易將部分石膏黏附于氣泡帶出，降低了石膏精礦的浮選指標。因此在后續(xù)試驗中MIBC 用量為300 g/t。

圖2 起泡劑用量試驗結果Fig.2 Dosage test results of foaming reagent

2.1.2 磷石膏脫泥前磨礦試驗

反浮選脫泥后，浮選精礦經(jīng)掃描電鏡觀察結果如圖3 所示，從圖中看出磷石膏反浮選精礦中還存在大量聚集狀團塊，夾雜微細雜質。聚集狀團塊會影響雜質的去除，因此后續(xù)對磷石膏進行輕微磨礦，使更多雜質與石膏得到分離解離。

圖3 反浮選脫泥精礦掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of reverse flotation desliming concentrate

接著考察磨礦時間對磷石膏中易浮雜質脫除的影響，試驗結果如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著磨礦時間的增加，磷石膏精礦的產(chǎn)率、白度、純度均呈增長趨勢，當磨礦時間達到15 min 時，-74 μm 占比達59.3%，反浮選得到的磷石膏精礦白度達到29.8%，純度達到93.96%，增長趨勢達到頂點，為反浮選脫泥的最優(yōu)條件，因此在后續(xù)試驗中磨礦時間定為15 min。

圖4 脫泥前磨礦試驗結果Fig.4 Grinding test results before desliming

2.1.3 磷石膏正浮選藥劑用量試驗

磷石膏經(jīng)磨礦、添加十二烷基三甲基氯化銨（1231）、MIBC 反浮選脫除易浮有機雜質及微細礦泥后，仍含有一些粒度較粗的磷鈣石、石英等，這些雜質影響磷石膏白度，需將其去除。石膏的PZC 在2.2 附近，石膏表面在較寬的pH 值范圍內荷負電，陽離子捕收劑對其具有良好的捕收能力[20]。利用十二胺對磷石膏進一步分離提純，探究十二胺用量對石膏白度、純度的影響。試驗流程及結果分別如圖5 和圖6 所示。

圖5 十二胺用量試驗流程Fig.5 Flowsheet of dodecylamine dosage test

圖6 十二胺用量試驗結果Fig.6 圖 6 Test results of dodecylamine dosage

從圖6 可以看出，隨著十二胺用量的增大，磷石膏精礦的產(chǎn)率隨之增大，當十二胺用量達到150 g/t 后，繼續(xù)增大用量磷石膏精礦產(chǎn)率、白度、純度不再變化并有下降趨勢。因為捕收劑用量增加，導致磷石膏中CaSO4·2H2O 上浮量增大，容易在上浮過程中夾雜更多的雜質。綜合考慮十二胺的藥劑成本等因素，在浮選試驗中十二胺用量定為150 g/t。

2.1.4 磷石膏凈化提純開路試驗

在以上浮選試驗條件的基礎上，進行全流程開路試驗，試驗流程及結果分別如圖7 和表2 所示。與原礦相比，磷石膏精礦白度從19.4%提升到40.5%，純度從73.12%提升到92.37%。開路試驗結果表明，一次脫泥反浮選一次粗選三次精選能夠獲得較高質量的石膏產(chǎn)品。

圖7 磷石膏凈化開路試驗流程Fig.7 Flowsheet of open circuit test for phosphogypsum purification

表2 開路試驗結果Table 2 Results of open circuit test

2.1.5 磷石膏凈化提純閉路試驗

通過開路試驗研究，閉路試驗中正浮選采用“一粗三精一掃”的浮選流程，可以得到較好的浮選工藝指標。磷石膏閉路浮選流程及結果分別如圖8 和表3所示，經(jīng)閉路浮選得到的磷石膏精礦SiO2含量降低至2.76%，總磷含量降低至1.17%，與原礦相比可溶磷含量從0.48%降低至0.07%，可溶氟含量從0.54%降低至0.18%。磷石膏白度從19.4%提升到41.1%，純度從73.12%提升到96.41%。提純后的精礦品質滿足磷石膏用于石膏建材原料國標（GB/T 23456-2018）一級品標準。

圖8 磷石膏凈化閉路試驗流程Fig.8 Flowsheet of close circuit test for phosphogypsum purification

表3 閉路試驗結果Table 3 Results of close circuit test

2.1.6 磷石膏精礦和原礦性質對比

為進一步比較提純凈化前后磷石膏性質的差異，對磷石膏原礦和精礦進行XRD 和SEM 分析，結果分別如圖9 和圖10 所示。

圖9 磷石膏原礦（a）和精礦（b）XRD 圖Fig.9 XRD pattern of phosphogypsum raw ore (a) and concentrate (b)

從磷石膏的XRD 譜圖9 中看出，特征峰位于11.64°、20.72°、23.38°、29.1°，分別對應二水石膏的（200）、（020）、（400）、（204）晶面，表明磷石膏中主要物相為二水石膏，且精礦中未檢測到明顯雜質相。磷石膏原礦中的主要物相也為CaSO4·2H2O，但同時檢測到位于25.54°、26.74°的SiO2特征峰，證明了提純后的磷石膏中雜質含量減少。

精礦和原礦的SEM 分析如圖10 所示，從圖10（a）看出磷石膏原礦表面不平整且有缺損現(xiàn)象，并存在大量雜質顆粒。從圖10（b）中看出磷石膏精礦晶體為菱形、板狀結構，晶面較磷石膏原礦更為平整，表面幾乎沒有雜質顆粒，且無明顯缺陷。

2.2 磷石膏制備β-半水石膏

2.2.1 提純前后磷石膏制備β-半水石膏粉對比

采用直接煅燒法在160 ℃下分別將磷石膏原礦、精礦制備β-半水石膏粉，將制備完成的樣品保存在干燥器中，在掃描電子顯微鏡下以不同倍數(shù)放大率觀察，研究提純前后石膏晶體的變化。由圖11（a）、（b）可以看出，磷石膏精礦表面較為光滑，只黏附有少量的雜質，板狀結構較為完整，而原礦表面黏附有大量顆粒狀有機物等雜質，且原礦存在較多破碎的板狀結構。由圖12 可知，磷石膏原礦、精礦燒制的β-半水石膏粉主要物相均為CaSO4·0.5H2O，其中經(jīng)浮選凈化后的磷石膏精礦燒制的β-半水石膏粉中SiO2的峰強度明顯低于原礦，說明浮選提純后的磷石膏中SiO2的含量較磷石膏原礦顯著降低。

圖11 凈化前后磷石膏制備β-半水石膏SEM：（a）精礦；（b）原礦Fig.11 β-hemihydrous gypsum SEM prepared by phosphogypsum before and after purification: concentrate (a), raw ores (b)

圖12 原礦（a）、精礦（b）燒制β-半水石膏XRDFig.12 XRD pattern of β-hemihydrous gypsum fired from phosphogypsum raw ore (a) and concentrate (b)

2.2.2 提純前后磷石膏制備的建筑石膏砌塊性能比較

將提純前后磷石膏分別制備成的β-半水石膏，再分別制備成建筑石膏砌塊，對比兩種原料制備出的砌塊機械性能的差異。結果如表4 所示，根據(jù)《輕質抹灰用β 型半水石膏》（T/CBCA 004-2020）標準，利用磷石膏精礦制備的β-半水石膏粉性能遠超3.0 級，與原礦制備的β 半水石膏相比，白度從27.8%提升到46.3%。提純后磷石膏制備的建筑石膏砌塊2 h 抗折、抗壓強度較原礦提升22.8%、14.1%，3 d 干抗壓強度較原礦提升24.1%。

表4 凈化前后磷石膏制備建筑石膏塊性能對比Table 4 Properties comparison of β-hemihydrous gypsum blocks prepared by phosphogypsum before and after purification

3 結論

（1）磷石膏原礦雜質成分種類復雜，石膏與部分磷灰石呈包裹體出現(xiàn)，在浮選凈化前先對磷石膏進行輕微磨礦打散聚團，使更多表面的雜質與石膏得到解離，為降低磷石膏精礦中有機質含量打下了基礎。

（2）利用MIBC 為起泡劑進行磷石膏反浮選，再利用十二胺對其精礦進行正浮選，經(jīng)過“一粗三精一掃”的閉路浮選流程，得到的磷石膏精礦白度從19.4%提升到41.1%，純度從73.12%提升到96.41%。

（3）采用浮選對磷石膏進行提純凈化后所制備的β-半水石膏粉的性能都有了很大的提高。磷石膏精礦制備出的β-半水石膏粉與原礦制備的相比，白度提高了18.5 百分點，2 h 抗折、抗壓強度、3 d 干抗壓強度分別提高了22.8%、14.1%和24.1%。