二次噴霧造粒法制備石榴結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料

駱真，曹宏，薛俊

1. 貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003

2. 武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著小型移動(dòng)設(shè)備與新能源汽車的爆發(fā)式增長，人們對儲(chǔ)能電池的需求同樣隨之快速增長。以傳統(tǒng)石墨材料為負(fù)極的鋰離子電池制造工藝成熟，性能穩(wěn)定，能夠在一定程度滿足上述需求。但是由于石墨本身的理論容量較低（僅372 mAh/g），且實(shí)際商業(yè)化的石墨材料容量也幾乎逼進(jìn)其理論值[1]（可達(dá)360 mAh/g 以上），已逐漸難以滿足面對高速增長的新能源汽車市場，使得電車的續(xù)航焦慮難以得到緩解[2]。因此，開發(fā)下一代高能量密度負(fù)極材料是行業(yè)發(fā)展的首要任務(wù)，而在眾多的負(fù)極材料中，硅材料具有超高的理論容量（4 212 mAh/g）和相對較低的電位平臺(tái)（~0.4 V vs. Li/Li+）、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、低成本、含量豐富、安全無毒等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最有潛力的下一代負(fù)極材料的候選者之一[3-4]。但硅用作鋰離子電池負(fù)極材料本身也存在諸多不可忽視的缺點(diǎn)，導(dǎo)致硅負(fù)極材料始終難以真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展[5-6]。

硅材料的改性工作主要圍繞2 點(diǎn)展開：一是硅在充放電過程中巨大體積膨脹，會(huì)導(dǎo)致材料粉化、脫離集流體，使容量快速衰減，同時(shí)，反復(fù)生成固態(tài)電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface, SEI）膜，消耗鋰離子，進(jìn)一步引起電池的失效[7-10]；二是硅材料的低電導(dǎo)性，會(huì)導(dǎo)致鋰離子難以遷移至硅材料內(nèi)部進(jìn)行合金化反應(yīng)，殘留在電極材料中，造成不可逆的鋰消耗，使得電池首次庫倫效率大大降低[11-12]。除了硅負(fù)極材料本身的技術(shù)難題以外，硅負(fù)極材料的制備工藝同樣是制約硅負(fù)極材料的發(fā)展的重要因素，其多數(shù)用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿刻蝕，工藝復(fù)雜且危害環(huán)境。此外，現(xiàn)有這些方法制備過程復(fù)雜、流程周期冗長、難以規(guī)模制備等問題，使其只能存在于對新材料的實(shí)驗(yàn)室研究階段[13-15]。因此簡單、經(jīng)濟(jì)、高效地制備出性能優(yōu)秀的硅負(fù)極材料才是可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的途徑。

文中通過兩步噴霧干燥法制備出由2 種不同的有機(jī)物包裹亞微米硅粉的前驅(qū)體微球，然后利用這2 種有機(jī)物在高溫處理后殘?zhí)剂坎煌男再|(zhì)制造微球的內(nèi)部多孔碳層及碳?xì)ぃ淮戊褵纯傻玫绞窠Y(jié)構(gòu)狀硅碳復(fù)合微球。由于該微球獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，該負(fù)極材料在與碳納米管與鱗片石墨等具有卓越導(dǎo)電性的材料復(fù)合后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 復(fù)合材料制備與表征

1.1 材料制備

如圖1 所示，首先將商業(yè)化硅粉（~4 μm，阿拉丁試劑有限公司）使用砂磨機(jī)進(jìn)行2 h 的高能砂磨，然后冷凍干燥得到亞微米硅粉（Si, ~300 nm）。將水性脲醛樹脂（waterborne urea formaldehyde,WUF）溶解于去離子水得到濃度為17 wt%的樹脂溶液，隨后將上述亞微米硅粉以體積比為Si∶WUF=1∶6 加入樹脂溶液后超聲攪拌10 min，將該懸浮液在220 ℃下進(jìn)行噴霧干燥，得到脲醛樹脂包裹硅粉的微球，記為Si@WUF。WUF 是一種高溫?zé)峤夂笫е芈矢哌_(dá)88%左右的水性樹脂，因此它在高溫下會(huì)因大量的基團(tuán)分解失重而在其原有的結(jié)構(gòu)下產(chǎn)生大量孔洞，形成具有一定強(qiáng)度的多孔疏松結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以對硅的體積膨脹起到很好的緩沖作用。

圖1 復(fù)合材料的制備流程

繼續(xù)將所得微球按體積比為Si@WUF∶PF=1∶1加入經(jīng)乙醇溶解的濃度為10 wt%的酚醛樹脂溶液并超聲攪拌10 min，以180 ℃的溫度再次進(jìn)行噴霧造粒得到酚醛樹脂包覆的Si@WUF 微球，記為Si@WUF@PF。酚醛樹脂高溫碳化后其能夠在上述疏松碳層表面形成一層致密的碳?xì)?，具更高的?qiáng)度，從而最終可以得到一種具有緩沖功能和結(jié)構(gòu)保護(hù)功能的復(fù)合材料。

為了進(jìn)一步提升該負(fù)極材料的電化學(xué)性能，在脲醛樹脂（PF）溶液制備中加入了1%的碳納米管和25%的鱗片石墨，將噴霧干燥得到的微球記為Si@WUF/CNT/G@PF。同時(shí)，為了便于對比，直接將亞微米硅粉與質(zhì)量比為10 wt%的酚醛樹脂溶液混合分散后進(jìn)行噴霧造粒，得到酚醛樹脂直接包覆硅粉的微球，記為Si@PF。最終將所制備的微球在氬氣氣氛下800 ℃煅燒2 h 得到最終產(chǎn)物，分別記為Si@C、Si@Pore-C@C 和Si@Pore-C/CNT/G@C。

1.2 材料表征

分別采用X 射線衍射（X-ray diffraction, XRD），掃描電子顯微鏡（scanning electron microsope, SEM）和熱重分析（thermogravimetric analysis, TGA）對所制備的負(fù)極材料進(jìn)行成份組成、表面形貌和硅碳含量的測定。然后將負(fù)極材料制備成極片并在充滿氬氣的手套箱中組裝為2032 紐扣電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。所制備的極片是由質(zhì)量比為活性材料∶乙炔黑∶海藻酸鈉=8∶1∶1 的比例混合后涂布在銅箔上再于真空干燥箱中80 ℃干燥整夜所得。電解液為1 mol/L 的LiPF6/EC+DMC+DEC(1∶1∶1)混合，金屬鋰片作為對電極，Celgard2400作為隔膜。使用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)在電流密度為100~2 000 mA/g 的電流密度和電壓測試窗口為0.001~2 V 條件下測試材料的恒流充放電性能。使用電化學(xué)工作站（CHI660D）以0.1 mV/S 的掃描速率在0~2 V 的電壓范圍進(jìn)行循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

圖2(a)和圖2(b)分別表示Si@Pore-C@C 的表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)部形態(tài)，從圖2(a)中可以觀察到所制備的微球球型度較高，而且微球的表面比較光滑。相反在微球的內(nèi)部則呈現(xiàn)出由大量的無定形顆粒堆積–粘接而形成不規(guī)則疏松孔隙結(jié)構(gòu)（圖2(b)）。而SM-Si 則被這些無定形碳包裹住，一方面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)改善硅的導(dǎo)電性，另一方面則形成一個(gè)類核殼結(jié)構(gòu)，能夠緩沖硅在充放電過程中體積膨脹。同時(shí)，這些小的類核殼結(jié)構(gòu)顆粒二次粘結(jié)–堆積后再被一層厚度約1 μm 的致密碳層包裹，使其能夠提供優(yōu)異強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)保護(hù)，避免在長循環(huán)下硅在體積膨脹過程中撐破微球內(nèi)部保護(hù)層而引起二次膨脹造成顆粒破碎的情況。此外，該致密碳層還可以阻隔電解液進(jìn)入微球內(nèi)部，降低SEI 膜的生成。 圖2(c)和圖2(d)分別為噴霧干燥制備的Si@Pore-C@C 微球及其粒徑分布，從粒徑分布圖中可以看出微球的粒徑分布在2~50 μm，球分布連續(xù)型較好，平均粒徑在15 μm 左右。

圖2 復(fù)合材料的形貌

將制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行XRD 檢測，結(jié)果如圖3（a）所示。從圖3(a)中可見，Si@Pore-C@C 復(fù)合材料的三強(qiáng)峰一一對應(yīng)于硅的特征峰（28.6°、47.4°和56.2°），且峰形、大小幾乎一致，說明在將硅與碳材料進(jìn)行復(fù)合的過程中沒有改變硅材料的基本性質(zhì)。復(fù)合材料圖譜中在20°~ 25°出現(xiàn)的彌散峰對應(yīng)于高分子有機(jī)物碳化后形成的無定形碳，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)混亂無序，只能檢測到碳的（002）彌散峰。此外，在硅的特征峰旁（26.6°處）還檢測到了SiO2的特征峰，推測可能的原因是在進(jìn)行高溫煅燒過程中由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的密封性較差，導(dǎo)致在高溫下硅與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，形成了SiO2。通過對其進(jìn)行峰強(qiáng)對比計(jì)算，并與EDS 連用分析其含量，得到其含量低于硅的10%，影響較小。

圖3 復(fù)合材料的物質(zhì)組成

熱重分析在研究當(dāng)中常常被用于測定硅碳復(fù)合材料的組成，圖3（b）所示曲線是在空氣氣氛下以10 ℃/min 的加熱速率將Si@C、Si@Pore-C、Si@Pore-C@C 和Si@Pore-C/CNT/G@C 共4 種樣品分別加熱至800 ℃所得。從圖3（b）中可以看出共4 種樣品的大幅失重區(qū)間主要在450~600 ℃，對應(yīng)于熱解碳的消耗，第2 段失重發(fā)生在600 ~ 800 ℃，為石墨的燃燒失重。其中Si@Pore-C是由未包覆酚醛樹脂的Si@WUF 微球在氬氣氣氛下經(jīng)800 ℃煅燒2 h 后得到具有多孔疏松結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合微球。通過TGA 數(shù)據(jù)可知Si@Pore-C中Si/SiOx和C 含量約為82%和18%，而Si@Pore-C@C中分別為42%和58%，Si@Pore-C/CNT/G@C 的Si/SiOx、C 和G 的比例分別為24%、52%和25%。同時(shí)也對Si@C 樣品進(jìn)行了測定，其Si/SiOx和C 含量分別約為57 %和43 %。

圖4（a） 為Si@Pore-C@C 復(fù)合材料的首周、第5 周以及第20 周充放電測試的曲線圖，電壓測試窗口為0.005 ~ 2 V，電流密度為100 mA/g。從圖4（a）中可得到Si@Pore-C@C 復(fù)合材料的首次放電比容量為1 573.6 mAh/g， 充電比容量為990.9 mA/g，可計(jì)算出其首次庫倫效率為63%。與傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料90 %以上的首效相差甚遠(yuǎn)，主要原因是硅材料本身的導(dǎo)電性差，鋰離子在充放電過程難以脫嵌完全，會(huì)在內(nèi)部形成“死鋰”，使其無法發(fā)揮出所有的容量。

圖4 復(fù)合材料的充放電性能

其次，復(fù)合材料中的無定形碳由于存在有大量的缺陷，同樣會(huì)使鋰離子嵌入這些缺陷中無法脫出，同樣導(dǎo)致“死鋰”的形成，而且這些缺陷還更容易同電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成SEI 膜的大量形成，額外消耗了鋰離子，三者影響疊加導(dǎo)致了首次庫倫效率的降低。循環(huán)至第5 周后其放電比容量為1 055.2 mAh/g，充電比容量為1 034.3 mAh/g，可知其庫倫效率為98 %，容量保持率104.4 %，第20 周后放電容量為1 000.1 mAh/g，充電容量為976.0 mAh/g，容量保持率為98.5 %?？梢?，在前20 周循環(huán)內(nèi)Si@Pore-C@C 復(fù)合材料很好地限制了硅的體積彭脹，避免了顆粒的破裂和表面SEI 膜的破壞，從而使得鋰離子可以穩(wěn)定地嵌入和脫出，最終在充放電循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

將3 種所制備的復(fù)合材料在100 mA/g 的電流密度下、0.005~2 V 電壓范圍內(nèi)循環(huán)50 次，結(jié)果如圖4（b）所示。 Si@C 復(fù)合材料由首次1 168.9 mAh/g 的充電比容量經(jīng)50 次循環(huán)后衰減至595.2 mAh/g，容量快速衰減了50%左右。相比之下，Si@Pore-C@C復(fù)合材料由前幾周循環(huán)中最高1 051.4 mAh/g 的比容量經(jīng)過50 次充放電循環(huán)后仍有高達(dá)927.8 mAh/g的比容量，此時(shí)容量保持率為88.3%。

相對于直接在硅顆粒表面包覆致密碳層的Si@C，Si@Pore-C@C 在內(nèi)層多了一層多孔疏松碳，可用于容納硅在充放電過程中的體積膨脹，因此在前期的循環(huán)中能夠保持顆粒的完整性，具有一定的穩(wěn)定性。而Si@C 則沒有這樣的緩沖空間，因此在前幾周中充放電循環(huán)中，硅的膨脹收縮使顆粒不斷破碎，從而導(dǎo)致電解液與鋰離子不斷與顆粒表面新的界面接觸、反應(yīng)生成SEI，消耗活性物質(zhì)，導(dǎo)致容量的大量損失。

但是，從圖4(b)中還是可以觀察到，Si@Pore-C@C 復(fù)合材料的容量在后續(xù)循環(huán)中同樣存在加速衰減的問題。說明該材料的內(nèi)部緩沖空間仍然沒有很好地緩沖掉硅的膨脹，隨著循環(huán)的不斷進(jìn)行，最終同樣導(dǎo)致顆粒破碎，使容量快速降低，最終在85 周循環(huán)后其充電比容量降低至741.7 mAh/g，此時(shí)的容量保持率僅剩70.4%。其根本原因還是材料中硅含量過高導(dǎo)致，超出了設(shè)計(jì)的緩沖空間量。因此，為了降低硅含量，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性，向復(fù)合材料中添加一定比列（25 %）的商用鱗片石墨及碳納米管導(dǎo)電劑，這樣即可兼具硅的高容量和石墨的高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，導(dǎo)電劑的加入還能提升鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)，最終實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能的提升。結(jié)果如圖4(b)所示，Si@Pore-C/CNT/G@C 復(fù)合材料在前50 周循環(huán)中幾乎沒有發(fā)生容量衰減，此時(shí)的容量保持率高達(dá)95.6 %，在經(jīng)歷近100 次充放電循環(huán)后容量仍有540.5 mAh/g 的比容量，此時(shí)的容量保持率仍高達(dá)82.8 %。

將Si@C、Si@Pore-C@C 和 Si@Pore-C/CNT/G@C 共3 種復(fù)合材料在循環(huán)結(jié)束后進(jìn)行阻抗測試，其結(jié)果如圖5 所示。阻抗譜中的直線部分表示材料內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗（Warburg 系數(shù)），斜率越大則鋰離子的傳輸越容易；半圓部分則表示材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，直徑越大則電荷的轉(zhuǎn)移越難進(jìn)行。能夠看出，Si@C、Si@Pore-C@C 這2 種復(fù)合材料的直線部分的斜率相近，說明盡管其內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異，但由于都是由無定形碳所構(gòu)成，因此對鋰離子傳輸能力也相似。而對于電荷轉(zhuǎn)移阻抗來講，由于Si@C 從一開始充放反應(yīng)時(shí)就存在顆粒破損、副反應(yīng)增多、SEI 反復(fù)生成增厚的情況，使其阻抗值增加。Si@Pore-C/CNT/G@C 由于二次復(fù)合了導(dǎo)電碳納米管和石墨，使材料內(nèi)部形成了高速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升了鋰離子的擴(kuò)散速度。此外由于降低了復(fù)合材料內(nèi)部的硅含量，使材料內(nèi)部整體的膨脹應(yīng)力減少，從而使得Si@Pore-C/CNT/G@C 復(fù)合材料顆粒在整個(gè)循環(huán)中幾乎都保持完整的形態(tài)，沒有發(fā)生顆粒的破碎、SEI 的反復(fù)形成以及其他不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，使其在循環(huán)過程中的阻抗變化較小，也表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。

圖5 復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗性能

3 結(jié)論

1）本文提出了一種“兩步噴霧造粒、一步碳化成型”制備鋰離子電池石榴結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的工藝方法，該工藝簡單、成本低、環(huán)境友好且具備快速規(guī)?；a(chǎn)的能力，是一種綠色、環(huán)保的制造工藝。

2）由于該結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和保護(hù)層，使其能夠有效地緩解硅的體積膨脹并且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)對硅碳材料循環(huán)穩(wěn)定性的提升。經(jīng)測試，Si@Pore-C@C 復(fù)合材料在約0.1 C的電流密度下、50 次循環(huán)后具有88.3%的容量保持率，而將導(dǎo)電劑和石墨同其二次復(fù)合后，其容量保持率可提升至95.6 %，近100 次循環(huán)后仍有82.8 %的容量保持率。