熱氧化法處理含鎳電鍍廢水的工藝研究

彭 彬，孫 超

（濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700）

近年來，電鍍行業(yè)飛速發(fā)展，已成為我國輕工業(yè)體系的重要支柱，但其工藝過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水［1］，約占工業(yè)廢水總量的十分之一［2］。電鍍廢水成分復(fù)雜，其中的鎳、銅、鉻等重金屬離子難以凈化，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了很大的危害［3-5］。隨著汽車、電子電器、精細(xì)儀表等行業(yè)的發(fā)展，鍍鎳工藝得到了廣泛的應(yīng)用，但鎳金屬在環(huán)境中難降解，在生物體內(nèi)易累積，且具有致癌性［6-7］，因此，鍍鎳廢水的凈化成為了研究熱點(diǎn)。

含鎳廢水的處理方法有離子交換法、物理吸附法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、生物降解法等［8］，但其中的絡(luò)合物影響了凈化效率，需要對絡(luò)合金屬離子進(jìn)行破絡(luò)處理。當(dāng)前，絡(luò)合物的分解多采用高級氧化技術(shù)［9-11］，常用的氧化劑有過氧化氫溶液、O3和過硫酸鹽等，通過激發(fā)，臭氧和過氧化氫可以在廢水中產(chǎn)生羥基自由基（·OH），羥基自由基與絡(luò)合物作用，使絡(luò)合物得以氧化分解，使鎳離子變?yōu)橛坞x態(tài)，處理效率較高［12］。但是臭氧在水中的溶解度較低，臭氧需求量太大，工業(yè)過氧化氫的濃度一般為20%，處理過程中廢水量大，后處理能耗高［13-14］。過硫酸鹽的S2O82-通過激發(fā)可以轉(zhuǎn)化為硫酸根自由基（·SO4－），SO42-氧化性強(qiáng)于羥基自由基，可以更好的破除絡(luò)合［15-17］。

本文研究濰坊某工業(yè)園區(qū)鎳含量約為35 mg/L的酸性電鍍廢水（pH 約為3），廢水中含有大量乙二胺四乙酸（EDTA）、酒石酸、丙二胺四乙酸（PDTA）等添加劑，它們可與鎳形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，加大了除鎳過程的難度。為實(shí)現(xiàn)對鎳離子的回收和電鍍廢水的達(dá)標(biāo)排放，采用過硫酸鈉熱氧化法處理電鍍含鎳廢水，處理后廢水中鎳離子的濃度可達(dá)到0.088 mg/L，鎳離子去除率在99%以上；分析了作用機(jī)理，探討了過硫酸鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及氫氧化鈉用量對廢水中鎳離子濃度的影響；利用響應(yīng)面法對工藝進(jìn)行了設(shè)計(jì)，得到了最佳的工藝路線，為工業(yè)化提供了理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

過硫酸鈉（AR）天津大茂化學(xué)試劑有限公司提供，氫氧化鈉（AR）由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供，超級恒溫水?。―C-1006）由杭州藍(lán)天儀器有限公司提供，循環(huán)水式真空泵（SHZ-DIII）由上海予華儀器有限公司提供，等離子發(fā)射光譜儀（ICP900）由北京中和測通有限公司提供，pH 計(jì)（PH700）由上海默西科學(xué)儀器有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

取一定量的電鍍廢水，經(jīng)測量廢水中鎳離子的初始濃度為35.24 mg/L，在三口燒瓶中加入150 mL的廢水，設(shè)置恒溫水浴的溫度為70 ℃，開啟攪拌，溫度穩(wěn)定后加入0.8 g 過硫酸鈉，控溫?cái)嚢璺磻?yīng)60 min，降溫后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液0.5 mL，攪拌反應(yīng)30 min，減壓抽濾后，濾餅干燥后進(jìn)入下一步處理，采用等離子發(fā)射光譜儀測量的濾液中的鎳含量為0.089 mg/L。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

在廢水中加入過硫酸鈉，過硫酸鈉在水中會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生硫酸根自由基（·SO4－）、SO42-等，但是其分解速度緩慢，如下式（1）所示，在加熱條件下，過硫酸根離子中的O-O 鍵加速斷裂，促進(jìn)了·SO4－的生成（式2），·SO4－具有極強(qiáng)的氧化性，可以將絡(luò)合物氧化分解，將重金屬離子變?yōu)橛坞x態(tài)，但過高的溫度下會(huì)產(chǎn)生過多的·SO4－，·SO4－之間會(huì)發(fā)生相互淬滅作用（式（4）和式（5）），活化基團(tuán)減少導(dǎo)致分解效率降低。

廢水中的酒石酸、乙二胺四乙酸等在·SO4－和·OH 的氧化作用下，最終分解為二氧化碳、氮?dú)夂退ㄊ剑?）和式（7）），破除絡(luò)合后的鎳離子，經(jīng)化學(xué)沉淀法脫除（式（8））。

2 單因素實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 反應(yīng)溫度對鎳離子濃度的影響

為探索反應(yīng)溫度對處理后廢水中鎳離子濃度的影響，燒瓶中加入150 mL 廢水，分別設(shè)置恒溫水浴的溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃，過硫酸鈉用量為0.8 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，30%的氫氧化鈉溶液加入量為0.5 mL，真空抽濾后，測定濾液中的鎳離子濃度，結(jié)果如圖1所示

圖1 反應(yīng)溫度對鎳離子濃度的影響Fig.1 Effect of the reaction temperature on the nickel ion concentration

由圖1 可以看出，廢水中鎳離子的濃度隨著反應(yīng)溫度的升高而快速下降，說明溫度升高，過硫酸根離子中O-O 的斷裂速度加快，·SO4－的加速生成加大了與絡(luò)合物的接觸幾率，使其分解速度加快，鎳離子濃度快速降低，在70 ℃時(shí)達(dá)到最低值，隨著溫度再上升，鎳離子的濃度出現(xiàn)了緩慢上升的趨勢，可能是由于過高的溫度下，·SO4－的含量變大，·SO4－間發(fā)生相互淬滅，導(dǎo)致氧化效率下降。因此最佳的反應(yīng)溫度在70℃左右。

2.2 過硫酸鈉用量對鎳離子濃度的影響

為探索過硫酸鈉用量對處理后廢水中鎳離子濃度的影響，燒瓶中加入150 mL 廢水，設(shè)置恒溫水浴的溫度為70 ℃，分別加入過硫酸鈉的量為0.4 g、0.6 g、0.8 g 和1.0 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，30%的氫氧化鈉溶液加入量為0.5 mL，真空抽濾后，測定濾液中的鎳離子濃度，如圖2所示。

圖2 過硫酸鈉用量對鎳離子濃度的影響Fig.2 Effect of the sodium persulfate dosage on the nickel ion concentration

由圖2 得出，廢水中鎳離子的濃度隨過硫酸鈉加入量的增大而迅速下降，并趨于平緩，在用量超過0.8 g 后，鎳離子的濃度幾乎不再變化，說明最佳的過硫酸鈉加入量為0.8 g左右。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對鎳離子濃度的影響

為探索反應(yīng)時(shí)間對處理后廢水中鎳離子濃度的影響，燒瓶中加入150 mL 廢水，設(shè)置恒溫水浴的溫度為70 ℃，分別加入過硫酸鈉的量為0.8 g，分別設(shè)置反應(yīng)時(shí)間40 min、50 min、60 min 和70 min，30%的氫氧化鈉溶液加入量為0.5 mL，真空抽濾后，測定濾液中的鎳離子濃度，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對鎳離子濃度的影響Fig. 3 Effect of the reaction time on the nickel ion concentration

由圖3 可知，鎳離子濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到60 min 時(shí)，廢水中鎳離子的濃度已經(jīng)不在變化，說明最佳的反應(yīng)時(shí)間在60 min 左右，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對鎳離子的濃度影響微小。

2.4 氫氧化鈉用量對鎳離子濃度的影響

為探索氫氧化鈉用量對處理后廢水中鎳離子濃度的影響，燒瓶中加入150 mL 廢水，設(shè)置恒溫水浴的溫度為70 ℃，分別加入過硫酸鈉的量為0.8 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，分別加入30%的氫氧化鈉溶液的量為0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL和0.6 mL，真空抽濾后，測定濾液中的鎳離子濃度，如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉用量對鎳離子濃度的影響Fig. 4 Effect of the sodium hydroxide dosage on the nickel ion concentration

由圖4 可知，鎳離子濃度隨著氫氧化鈉溶液加入量的增大而降低，當(dāng)氫氧化鈉溶液的用量超過0.4 mL 后，鎳離子的變化趨于平緩，超過0.5 mL 后，鎳離子的濃度不再變化，穩(wěn)定在0.088 mg/L左右，廢水的pH 值接近于7，繼續(xù)增加氫氧化鈉的用量會(huì)使廢水的pH 上升，所以最佳的氫氧化鈉溶液用量為0.5 mL。

3 響應(yīng)面法設(shè)計(jì)與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及模型分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用Design Expert 10.0 軟件對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和過硫酸鈉用量三個(gè)因素進(jìn)行了響應(yīng)面設(shè)計(jì)［18-19］，并根據(jù)設(shè)計(jì)的因素組合進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，并將并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1 中。對模型和各個(gè)影響因素進(jìn)行了可信度分析，模型的方差、F值等如表2所示，其中：A表示反應(yīng)溫度；B表示反應(yīng)時(shí)間；C表示Na2S2O8用量；Y表示鎳離子的濃度。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Tab.1 Experimental design and results

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)模型分析Tab. 2 Analysis of the response surface design model

根據(jù)表1 中的實(shí)驗(yàn)因素設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用最小二乘法擬合出了本實(shí)驗(yàn)的模型方程：

根據(jù)表2對模型方程的分析可知，F(xiàn)值和P值可以衡量影響的顯著程度，模型方程的F值為48.08，對應(yīng)的P值為0.0003，說明設(shè)計(jì)的模型具有較高的顯著度，在模型的各因素中，B、C、AB、A2和C2的P值小于0.05，說明這5 項(xiàng)自變量對模型因變量的影響顯著［20-21］，同時(shí)，通過比較表2中的F值可得出，影響因素C的F值（F=252.19）最大，其次是B反應(yīng)時(shí)間，最后是A反應(yīng)溫度，說明在影響因素的設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，過硫酸鈉用量的變化對鎳離子濃度的影響最大。

對比各因素的兩兩交互作用，模型中AB的P 值小于0.05，AC和BC的P值都大于0.05，說明AB的交互作用影響較為顯著，而AC和BC的交互作用對鎳離子濃度的影響不顯著，其交互作用的等高線圖和響應(yīng)面圖列于圖5～圖7 中。由圖5（b）-7（b）可以看出，等高線為近似的橢圓形，在相應(yīng)的響應(yīng)面圖中表現(xiàn)為凹型曲面，說明各影響因素的變化趨勢與單因素實(shí)驗(yàn)一致，且在相應(yīng)的方向上存在明顯的極小值點(diǎn)，存在實(shí)驗(yàn)的最佳值。

圖5 反應(yīng)溫度A和反應(yīng)時(shí)間B交互作用對鎳離子濃度Y的影響Fig. 5 Effect of interaction of reaction temperature A and reaction time B on nickel ion concentration Y

圖6 反應(yīng)溫度A和過硫酸鈉用量C交互作用對鎳離子濃度Y的影響Fig. 6 Effect of reaction temperature A and sodium persulfate dosage C on nickel ion concentration Y

圖7 反應(yīng)時(shí)間B和過硫酸鈉用量C交互作用對鎳離子濃度Y的影響Fig. 7 Interaction of reaction time B and sodium persulfate dosage C on nickel ion concentration Y

3.2 最優(yōu)工藝條件及驗(yàn)證

工藝的理論最優(yōu)條件可以通過求解模型方程得出，計(jì)算得A=70.24 ℃，B=64.48 min，C=0.78 g時(shí)，鎳離子的濃度理論值Y=0.0879 mg/L。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確度，設(shè)定A=70 ℃，B=65 min，C=0.79 g，進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)得出的鎳離子的濃度為0.0882 mg/L，實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值的吻合度較高，說明模型具有很高的可信度。

4 結(jié) 語

本文研究了過硫酸鈉熱氧化法處理電鍍廢水的工藝，采用加熱法，促進(jìn)了過硫酸鈉中O-O 鍵的斷裂，加速了硫酸根自由基（·SO4－）的生成，使其進(jìn)攻酒石酸、乙二胺四乙酸等絡(luò)合劑，使鎳離子在廢水中以游離態(tài)存在，然后采用化學(xué)沉淀法脫除鎳離子，達(dá)到了處理目的；利用單因素法考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、過硫酸鈉用量和氫氧化鈉用量的變化對廢水中鎳離子的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了響應(yīng)面法優(yōu)化，得到了最佳的工藝條件：廢水量為150 mL 時(shí)，設(shè)置反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間65 min，過硫酸鈉用量為0.79 g，30%的氫氧化鈉溶液用量0.5 mL，處理后廢水的鎳離子濃度為0.0882 mg/L，低于0.1 mg/L，符合GB 21900—2008《電鍍行業(yè)污染物國家排放標(biāo)準(zhǔn)》。