可焊性錫鍍層失效機(jī)理分析與對策

宋 鍵，萬傳云*，申 薰

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418； 2. 無錫鼎亞電子材料有限公司，江蘇 無錫 214000）

錫是一種銀白色金屬，具有良好的可焊性和延展性，在汽車、電子器件、集成電路等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。在集成電路的電子焊接行業(yè)，通常會在元器件引腳上電鍍一層可焊性錫鍍層來提高電子器件的焊接性能，且目前可焊性鍍錫層的應(yīng)用具有必需性和不可替代性，鍍錫層的品質(zhì)對半導(dǎo)體芯片的性能影響比較突出。隨著集成電路不斷朝著小型化、精密化發(fā)展，電子焊接對錫焊接和鍍層的性能要求越來越高。

雖然錫的化學(xué)穩(wěn)定性好，但長期裸露在外，表面容易變灰變黃，導(dǎo)致產(chǎn)品焊接性能下降，產(chǎn)生虛焊、少焊、空焊等質(zhì)量缺陷，如果電子器件的引腳處焊接不良； 在通電工作時，元器件則會異常發(fā)熱，從而引發(fā)安全事故［1］。錫晶須是錫層或錫合金層在使用過程出現(xiàn)的另一類鍍層變質(zhì)的外觀表現(xiàn)，它具有導(dǎo)電性，能夠負(fù)載較高的電流（可達(dá)10～50 mA），晶須的產(chǎn)生很容易造成小型化、精密化的集成電路短路［2］。因此，可焊性錫鍍層的變色、晶須生長及可焊性降低導(dǎo)致的錫層功能失效一直是困擾電子行業(yè)的技術(shù)問題。本文針對這些問題，嘗試對引起問題的原因進(jìn)行分析，同時對目前的改進(jìn)方法進(jìn)行歸納和總結(jié)，以期對該領(lǐng)域的研究提供參考。

1 可焊性鍍錫層失效現(xiàn)象及原因

鍍錫層的失效是外觀和功能失效的綜合，不僅與錫自身的特性有關(guān)，也與鍍錫層的制備條件、儲存及應(yīng)用環(huán)境有很大關(guān)系。

1.1 錫層的變色

可焊性錫層的失效很多都是從觀察到錫層的顏色改變開始的，大量的理論和實踐結(jié)果表明影響錫層變色的環(huán)節(jié)很多，雖然有學(xué)者認(rèn)為鍍液中有機(jī)添加劑在鍍層中的夾雜使鍍層中含有不同程度的有機(jī)物質(zhì)［3］，該有機(jī)物質(zhì)會通過毛細(xì)作用從鍍層的孔隙遷移至表面，氧化聚集成膜，造成錫層泛黃變色，但更多的證據(jù)表明濕度和溫度共同作用下的錫層氧化是促使變色加速的主要動因［4］。錫層長時間暴露在空氣環(huán)境中，空氣中酸性氣體和氧化性氣體如O2、CO2、NO2、SO2等會與空氣中的水分作用生成帶有腐蝕性的電解質(zhì)，該電解質(zhì)在高溫下可以加速鍍錫層的氧化，把Sn 氧化成Sn2+，生成SnO、SnS 等泛黃色產(chǎn)物，致使鍍層表面變色，嚴(yán)重時可以進(jìn)一步變成SnO2類氧化物。這些物質(zhì)的存在不僅使錫層的顏色發(fā)生改變，同時會影響鍍層的可焊性。

1.2 晶須的生長

晶須是從錫層表面生長出來的一種單一錫晶，常見的錫晶須呈直線形、彎曲形、扭結(jié)形等形狀，其外表有不規(guī)則的條紋，直徑通常在1 μm～3 μm，長度在1 μm～1 mm，最長可達(dá)9 mm。自上世紀(jì)40 年代錫晶須被首次報導(dǎo)，人們相繼提出了“位錯理論”［5-6］、“再結(jié)晶理論”［7-8］、“活性錫原子理論”［9-10］、“氧化層破裂理論”［11-12］、“氧化體積膨脹理論”［13-14］、“V”形晶須晶粒形成機(jī)制［15］、“滑動-擴(kuò)散蠕變機(jī)制”［16-17］等多種理論來解釋晶須的生長機(jī)制，不過目前較為主流的是“壓應(yīng)力理論”［18-19］：認(rèn)為錫晶須的生長主要是因為鍍層受到壓應(yīng)力的作用導(dǎo)致鍍層龜裂而產(chǎn)生晶須生長點和生長能量。在銅上鍍錫時，銅的擴(kuò)散在銅基體與錫鍍層之間的結(jié)合處產(chǎn)生Cu6Sn5和Cu3Sn 等金屬間化合物［20］，這些物質(zhì)與基材之間的熱膨脹系數(shù)差異容易導(dǎo)致鍍層龜裂，且銅元素擴(kuò)散到錫的晶粒邊緣形成了張應(yīng)力區(qū)域，張應(yīng)力導(dǎo)致錫層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力差，促進(jìn)錫晶須的生長［21］。然而Fisher等人［22］對電鍍錫板施加不同水平的外壓應(yīng)力，證明了壓應(yīng)力可以提高晶須的生長速率，但有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)Cu6Sn5對錫晶須生長影響不大［23］?？傮w而言，至今沒有任何理論可以完整解釋錫晶須的生長，還需要更加深入研究錫晶須的生長行為及相關(guān)機(jī)制，才有可能找到準(zhǔn)確合適、且能被廣泛接受與認(rèn)可的錫晶須生長機(jī)理［24］。

1.3 錫層可焊性降低

錫鍍層是電子元器件電路有效結(jié)合的一種重要鍍層，鍍層的焊接性能在很大程度上決定了電子產(chǎn)品的整體質(zhì)量。錫層長時間暴露在外或保管不善等原因，表面易沾染油污或生成氧化膜等雜質(zhì)，有學(xué)者［25-26］認(rèn)為鍍層中的光亮劑組分和鍍層孔隙中殘留的雜質(zhì)也會在長時間的存儲過程中慢慢通過毛細(xì)作用遷移到表面，與空氣中的水分接觸，生成氧化物等污染鍍層表面的雜質(zhì)；此外，高存儲溫度會加速上述過程的發(fā)生，導(dǎo)致氧化膜增厚，這些都會降低錫鍍層的附著能力，惡化錫層的焊接能力。同時，肉眼可見的變化就是溫度越高，錫層表面的顏色加深。而且由于工藝操作不當(dāng)?shù)仍驎斐慑儗觾?nèi)結(jié)晶異常、晶格缺陷，也會降低鍍層的附著能力和錫層的可焊性［27］。

2 改善策略

可焊性錫層功能失效對其應(yīng)用的可靠性帶來風(fēng)險，失效原因的來源決定了其問題的解決是個系統(tǒng)工作，可以從以下幾個方面進(jìn)行考慮。

2.1 鍍前管控

電鍍錫的過程包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三個主要環(huán)節(jié)。鍍前處理不當(dāng)直接影響著鍍層的可焊，也是導(dǎo)致變色的間接原因，因此顯得尤為重要［28-29］。工件上的銹跡、碎屑、灰塵等污染物，以及機(jī)械加工、制造成型過程中的拉延油、潤滑油、淬火油、防銹油、碎屑等殘留物都需要在電鍍之前徹底清洗，這些物質(zhì)如若去除不徹底，將會污染鍍槽、鍍液，直接導(dǎo)致鍍錫不良，降低產(chǎn)品優(yōu)良率?；谋砻娴难趸ひ残枰盟嵯吹确椒ㄈコ?，酸液和氧化物反應(yīng)可生成可溶性的鹽類，使金屬表面的晶格顯露并處于活化狀態(tài)，并在電鍍時與鍍液充分接觸，生成優(yōu)質(zhì)的鍍層。

2.2 電鍍管控

2.2.1 工藝管控

在電鍍環(huán)節(jié)，合適的電鍍參數(shù)對控制電鍍錫層的質(zhì)量很重要。有研究表明：大電流下得到的鍍錫層會增加鍍層應(yīng)力，促使錫晶須生長［30-31］。脈沖的引入可明顯減少雜質(zhì)微粒與錫共沉積，提高鍍層的純度，增強錫層的耐高溫和抗氧化能力，提高鍍層可焊性［32］。鍍層厚度增加導(dǎo)致晶粒尺寸變大，能夠提供更多的應(yīng)力消除空間和時間來釋放應(yīng)力，延緩錫晶須的生成［33-34］。另外，為了獲得所需的錫鍍層和改善錫鍍液性能，在電鍍或化學(xué)鍍工藝中都需要加入一定的添加劑（穩(wěn)定劑、還原劑、表面活性劑、光亮劑等［35］），然而添加劑因吸附而引起的夾雜可能使鍍層在溫度、濕度等環(huán)境因素影響下氧化顯色，致使鍍層變色，因此在選擇添加劑時，應(yīng)避免采用有色或易氧化顯色的組分［36-37］。目前通過電鍍能夠得到光亮錫、半亮錫和霧錫等不同外觀的錫層。亮錫配方中含有光亮劑，光亮劑成分遺留在鍍層中會導(dǎo)致錫層變色［21］。相對于亮錫，半亮錫和霧錫表面發(fā)白，具有更好的焊錫性和導(dǎo)電性。考慮到產(chǎn)品總成本及后續(xù)防變色及可焊性的需求，對鍍錫層沒有光亮外觀要求時，優(yōu)選霧錫或半光亮錫。水洗在電鍍環(huán)節(jié)也起著非常重要的作用，也是每個工藝環(huán)節(jié)完成后所必須進(jìn)行的一道工藝。每一次水洗不充分、不徹底，都有可能對鍍層造成缺陷或危害，如產(chǎn)生麻點、針孔，致使表面附著力變差，鍍層可焊性降低、易變色等。

2.2.2 鍍層結(jié)構(gòu)設(shè)計

（1）建立中間阻擋層研究發(fā)現(xiàn)，在銅基材鍍錫時，預(yù)鍍一層Ni、Ag 或Ni-P 層作阻擋層可避免或減緩Cu/Sn界面反應(yīng)速度、減小應(yīng)力、抑制錫晶須［38-40］。Xu 等［41］發(fā)現(xiàn)鎳層的存在有助于改變錫鍍層中的應(yīng)力狀態(tài)，從殘余壓縮應(yīng)力變?yōu)闅堄嗬鞈?yīng)力，同時發(fā)現(xiàn)預(yù)鍍層能夠縮小基體和鍍層之間的熱膨脹系數(shù)，降低錫晶須生長的可能性。在高溫環(huán)境中，Ni-P 層中的磷可以快速擴(kuò)散到表層與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，延緩錫的變色，但為了避免出現(xiàn)磷富集現(xiàn)象，影響焊接強度，鍍層中的磷含量控制在5%～9%之間［42］。Yen 等人［43］給出低磷方案，利用Ni-P/Ni 雙層結(jié)構(gòu)沉積在Cu 襯底上，取得了比單層Ni 更好的抑制作用，該措施對高溫回流焊和波峰焊后鍍錫層結(jié)合力改善有明顯效果［44］。

（2）應(yīng)用鍍錫合金層相對于純錫，錫合金可以抑制或減緩的生長，是改善錫的可焊性的有效途徑［45］。最早使用的Sn-Pb 合金可以降低Sn 和Cu 之間IMC（主要是Cu6Sn5）的生長速率，能大大降低錫晶須的生長［46］。然而，工業(yè)無鉛化的技術(shù)要求促使更多的合金出現(xiàn)以替代Sn-Pb 合金。Sn-Ce 合金具有抗氧化、化學(xué)穩(wěn)定好的特點，Ce可以阻止Sn和Cu之間生成不可焊的合金擴(kuò)散層［47］，明顯提高鍍層可焊性，然而鍍液乳狀渾濁、鍍層易變色，導(dǎo)致可焊性下降；Sn-Ag 合金鍍層性能優(yōu)良，Ag 含量為3.5%時形成共晶點［48］，具有電阻小，硬度高、耐蝕好和良好可焊性等優(yōu)點，然而其熔點偏高，致其潤濕性降低，且成本較高；Sn-Cu 合金具有低成本、低毒性、沉積速度快、鍍層可焊性好等特點，在Cu 含量為0.1%～2.5%時，可以替代Sn-Pb 合金，但其抗蠕變性差、潤濕性差，低含量的Cu（含量低于0.1%）抑制錫晶須產(chǎn)生能力低，高Cu 含量（高于2.5%）的鍍層則因為熔點過高（超過300 ℃）難以焊接［49］；Sn-Zn 合金鍍層雖然耐蝕性較好，但焊接潤濕性較差，特別容易被氧化［50］；Sn-Bi合金具有共熔點低、潤濕性優(yōu)良、耐蝕性好等優(yōu)點，然而Bi 是脆性金屬，合金鍍層的耐熱疲勞性和延展性隨著Bi含量增加而下降，在鍍層表面機(jī)械加工時容易發(fā)生斷裂。因此，二元錫合金替代純錫層和Sn-Pb的能力有限。Sn-Ag-Cu合金是在Sn-Ag合金基礎(chǔ)上添加Cu形成的三元合金，與Sn-Ag和Sn-Cu二元合金相比，三元合金在機(jī)械性能、潤濕性、回流焊及可靠性方面表現(xiàn)優(yōu)異，是目前世界公認(rèn)的無鉛焊料［51-53］，其中Sn-3.0Ag-0.5Cu 三元合金因其低熔點和優(yōu)良的潤濕性能被廣泛的用于電子產(chǎn)品行業(yè)。

2.3 鍍后處理

鍍后處理作為最后環(huán)節(jié)對鍍錫成品的壽命、存儲和使用有著決定性的作用；同時，也可以一定程度上緩解或修復(fù)鍍錫環(huán)節(jié)的問題。后處理方式有軟熔、退火、涂敷保護(hù)層在內(nèi)的鈍化等。

軟熔是指在熱作用下，使錫鍍層和基材表面形成合金層，同時修復(fù)電鍍過程中的晶格缺陷，消除鍍層表面的孔隙，制造金屬光澤，提高鍍層的結(jié)合力和耐蝕性［54］。可以通過適當(dāng)增加軟熔時間來增大合金的晶粒尺寸和合金層的厚度［55-56］，以進(jìn)一步提高鍍層耐蝕性能、減小應(yīng)力，抑制錫晶須的生長并形成可靠的焊點。

退火是指將金屬緩慢加熱到一定的溫度，保持足夠時間后逐步冷卻的一種金屬熱處理工藝，目的是細(xì)化鍍層晶粒，消除鍍層內(nèi)殘余應(yīng)力、降低鍍層硬度、增強表面機(jī)械性能。研究表明，可以同時增加鍍層中的Cu6Sn5金屬間化合物的含量，提高鍍層致密性，減少鍍層孔隙，抑制或延緩錫晶須的生長［57-58］。

鈍化主要是通過固相成膜或在金屬表面通過吸附作用生成一層完整致密的隔離膜或一層有機(jī)單分子薄膜來隔離環(huán)境中水汽和氧氣，提高鍍層的穩(wěn)定性［59］。鈍化處理的優(yōu)點在于不改變產(chǎn)品厚度和顏色的同時，降低鍍層變色、錫晶須生長的可能性。鈍化液體系分為無機(jī)鈍化體系和有機(jī)體系。無機(jī)鈍化體系是無機(jī)鹽類物質(zhì)，可以在錫層表面發(fā)生反應(yīng)，生成具有隔離作用的鈍化成膜來防護(hù)和提高錫層的耐蝕性［60］。有機(jī)體系中有機(jī)分子可以與金屬離子形成配合物，在表面形成致密的單分子轉(zhuǎn)化膜，阻擋腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸，從而起到抑制腐蝕的作用［61］。目前鈍化液以無機(jī)—有機(jī)混合體系為主，這其中以有機(jī)可焊劑（OSP）為代表的新型后處理保護(hù)劑為主流。第一代OSP 是以苯并三氮唑（BTA）為主的體系，人們通過研究BTA 與無機(jī)物、有機(jī)物等復(fù)配來提高鍍層的焊接性能和耐蝕性能。第二代和第三代OSP由于不耐高溫和易使鍍層變色已被淘汰。目前普遍流行的OSP是以日本四國化成Glicoat-SMD F2系列［62］、美國樂思化學(xué)Entek Plus HT 系列［63］為代表的以烷基苯并咪唑產(chǎn)品為主的第四代OSP 體系。第四代OSP 基本滿足鍍層的耐蝕和耐焊性能，然而高昂的成本、復(fù)雜的技術(shù)促使人們不斷創(chuàng)新，以四國化成公司的苯基苯并咪唑體系為主的第五代OSP逐步成為新的熱點。

2.4 產(chǎn)品的存儲和使用

產(chǎn)品在存儲時，相對濕度達(dá)到60%～70%即達(dá)到腐蝕的臨界條件，當(dāng)表面有污染物存在時，腐蝕的臨界條件還會進(jìn)一步下降［64］。因此嚴(yán)格控制錫產(chǎn)品的相對濕度，保持一定干燥度非常必要。生產(chǎn)出的鍍錫產(chǎn)品應(yīng)立即用不易吸潮的包裝紙帶打包，如保鮮膜、牛皮紙、淋膜紙帶等，避免長時間存儲，造成產(chǎn)品氧化，導(dǎo)致焊接不良和金屬浪費。王先鋒等［24］認(rèn)為錫產(chǎn)品表面的劃痕也會促進(jìn)錫晶須的生長，因此在使用錫產(chǎn)品時盡量避免在鍍層表面過多的劃痕。此外，由于電子裝置使用環(huán)境的多樣化程度不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致電子裝置中的有機(jī)材料在一定的條件下可能會分解產(chǎn)生腐蝕氣體，如果這些氣體溶解到錫層表面的液膜中，會形成腐蝕性離子或電解質(zhì)，加速錫及其合金的腐蝕進(jìn)程，因此要避免錫產(chǎn)品存儲和使用中接觸到這些腐蝕性氣體［65］。

綜上所述，合理的鍍前處理、合適的電鍍工藝及合理的鍍層組成均有利于改善鍍錫層的可焊性及其壽命。鍍后錫表面的防護(hù)處理可以有效延緩鍍錫層功能失效，鍍錫件合理的儲存和使用過程也會對其壽命產(chǎn)生有利影響。

3 總結(jié)與展望

本文以人們較為關(guān)注的錫變色、錫晶須、錫可焊這三大方向為切入點，梳理了可焊性鍍錫層性能失效的原因。從可焊性鍍錫層的生產(chǎn)流程角度，對現(xiàn)有的改進(jìn)方法和應(yīng)對措施加以歸納總結(jié)。發(fā)現(xiàn)可焊性鍍層質(zhì)量的控制貫穿在鍍錫生產(chǎn)的全過程，且配方的選擇、工藝的細(xì)節(jié)等均對可焊性錫鍍層的質(zhì)量有重要影響。目前，人們在改進(jìn)可焊錫層電鍍技術(shù)的同時，也在尋找環(huán)保、無毒、成本可控且又可以完全代替鉻化膜的后處理技術(shù)。