“流動吸附法測定多孔材料比表面積”實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新性改進(jìn)及教學(xué)實(shí)踐

李珊珊，趙 明，王健禮，李宏剛，郭彩紅

（四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，成都 610064）

吸附通常指物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象，其在日常生活、國防、能源存儲等領(lǐng)域都有較廣泛的應(yīng)用。在物理化學(xué)知識體系中，測定多孔材料比表面積是吸附現(xiàn)象的典型應(yīng)用之一[1-2]。因此，多所高校將“多孔材料比表面積的測定”引入基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。四川大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心面向化學(xué)、化工、材料等專業(yè)開設(shè)“流動吸附法測定多孔材料比表面積”實(shí)驗(yàn)（6 學(xué)時(shí)），其必要性如下：首先，氣固吸附是物理化學(xué)中表面現(xiàn)象與膠體化學(xué)的重點(diǎn)內(nèi)容之一[3-4]，通過該實(shí)驗(yàn)不僅可以鞏固經(jīng)典的氣固吸附理論，還利于健全學(xué)生的基礎(chǔ)學(xué)科知識體系；其次，本實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)流動法，測試過程中需要吸附質(zhì)處于連續(xù)流動的狀態(tài)，所以通過該實(shí)驗(yàn)不僅可以鞏固壓力、溫度控制技術(shù)，還能掌握氣體流速的控制、測量及流量計(jì)的校正方法；最后，多孔材料廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、石化和制藥等多個領(lǐng)域[5-7]，比表面積是評價(jià)多孔材料應(yīng)用性能的重要參數(shù)之一[8-9]，知名儀器公司也在大力研發(fā)高精度比表面積及孔徑分析儀。因此將多孔材料比表面積測定引入基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，也是適應(yīng)學(xué)科發(fā)展與應(yīng)用的必然選擇。

然而，本校原有“流動吸附法測定多孔材料比表面積”實(shí)驗(yàn)仍存在以下不足。

第一，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性差。不同小組在同一實(shí)驗(yàn)條件下測得同一活性炭的比表面積數(shù)據(jù)波動較大，這不利于培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)精神。

第二，原有實(shí)驗(yàn)可大致概括為：吸附質(zhì)甲醇被吸附劑多孔活性炭吸附，引起活性炭質(zhì)量增加，通過測得活性炭上的甲醇吸附量，根據(jù)單點(diǎn)BET 公式即可計(jì)算活性炭的比表面積。可見，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容相對單一，且與學(xué)科前沿結(jié)合不足。

第三，可視化現(xiàn)象少，由于氣固吸附屬于微觀過程，實(shí)際操作中學(xué)生僅能通過多次重復(fù)稱量來間接判斷活性炭是否吸附飽和，不利于培養(yǎng)學(xué)生的觀察和思考能力。

因此，為培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)精神、思考和觀察能力及創(chuàng)新精神，本文將從實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象三個方面對原有實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，使之更加適應(yīng)基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的要求，并期望在人才培養(yǎng)方面起到積極作用。

1 原有實(shí)驗(yàn)背景介紹

本實(shí)驗(yàn)以多孔活性炭為吸附劑，甲醇為吸附質(zhì)，由于活性炭比表面積>200 m2/g，因此可以使用單點(diǎn)BET 公式（式（1）），即只需求得p/p*和平衡吸附量α，便可得到單分子層吸附量αm。再將αm和甲醇分子橫截面積（25?2）代入式（2），即可求得活性炭的比表面積。由于BET 公式的使用范圍為0.05≤p/p*≤0.35，因此本實(shí)驗(yàn)固定p/p*在0.3 左右。本實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，實(shí)驗(yàn)中使用兩路N2，第一路N2作為載氣（速度為υ1），通入液體甲醇中，帶出飽和的甲醇蒸汽后；第一路N2（含甲醇蒸汽）與第二路N2（速度為υ2）混合，通入活性炭表面進(jìn)行吸附。原有實(shí)驗(yàn)中p/p*通過玻璃旋塞調(diào)節(jié)兩路N2的流速加以控制，如式（3），活性炭上的甲醇吸附量通過稱重法得到。

圖1 原有實(shí)驗(yàn)裝置示意

式中：p為平衡吸附壓力，單位Pa；p*為吸附平衡溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓，單位Pa；α為平衡吸附量，單位mol/g；αm為單分子層吸附量，單位mol/g；δ為吸附質(zhì)分子的橫截面積，單位m2；L為阿伏伽德羅常數(shù)；p大氣代表實(shí)驗(yàn)條件下的大氣壓力，單位Pa；υ1和υ2分別為兩路N2的流速，單位mL/min。

2 原有實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性差的原因分析

對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性差的問題，主要存在兩個原因。

第一，原有實(shí)驗(yàn)儀器的流量是通過玻璃旋塞控制的，控制精度低；數(shù)據(jù)顯示部分—毛細(xì)管流量計(jì)刻度小，學(xué)生易讀錯，造成比壓波動。如表1 所示，不同p/p*下活性炭的平衡吸附量不同，因而比表面積也相差較大。

表1 不同p/p*下測得的活性炭比表面積數(shù)據(jù)對比

第二，我們將裝有已飽和吸附活性炭的吸附儀內(nèi)管敞口放置在空氣中，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量明顯減小，而未吸附甲醇的活性炭質(zhì)量增加。這是由于原有吸附儀的結(jié)構(gòu)缺陷造成敞開體系（圖2 所示）無法避免反應(yīng)體系與外界的物質(zhì)交換，使得平衡吸附量波動較大，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性差。

圖2 原有實(shí)驗(yàn)的吸附儀實(shí)物照片（稱量過程中需單獨(dú)取出吸附儀內(nèi)管進(jìn)行稱重）

綜上，為提高原有實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須穩(wěn)定控制p/p*以及設(shè)計(jì)可自動封閉的吸附儀。

3 改進(jìn)思路與方案

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器改進(jìn)

針對重現(xiàn)性差的問題，本文采用氣體質(zhì)量流量控制器穩(wěn)定流速，采用數(shù)字顯示儀便于學(xué)生讀數(shù)（如圖3 所示），并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)可自動封閉的吸附儀。原有玻璃旋塞是通過調(diào)整旋塞通孔和玻璃管的接觸面積以控制流速。氣體質(zhì)量流量控制器是通過介質(zhì)分子帶走的氣體質(zhì)量來測量流量，不會因氣體溫度、壓力的變化而影響測量結(jié)果[10-11]。因而，相比于玻璃旋塞，氣體質(zhì)量流量控制器更穩(wěn)定、靈活和簡單。在此基礎(chǔ)上，本文參照色譜進(jìn)樣口的結(jié)構(gòu)，對原有吸附儀進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)吸附儀示意圖及實(shí)物照片如圖4 所示。改進(jìn)的吸附儀內(nèi)管管口設(shè)計(jì)了墊圈，并設(shè)計(jì)了進(jìn)/出氣針，利用插入氣針的方式將吸附儀內(nèi)管接入到氣路中。當(dāng)進(jìn)/出氣針插入橡膠墊時(shí)，可使氣體通入/排出吸附儀；當(dāng)拔出進(jìn)/出氣針時(shí)，由于硅膠的結(jié)構(gòu)特性使得針孔自動密閉，從而實(shí)現(xiàn)與外界的隔離，形成封閉體系，避免活性炭上甲醇不同程度的脫附或活性炭自身吸附其他雜質(zhì)，最大限度減少環(huán)境對活性炭上甲醇吸附量的影響。

圖3 流量控制和顯示部分改進(jìn)前后對比

圖4 可自動封閉的吸附儀

3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可視化

活性炭因具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和吸附能力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于氣體吸附和分離[12-14]。利用多孔材料進(jìn)行CO2捕集也是“碳中和”技術(shù)路線中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)?；诟倪M(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置，結(jié)合時(shí)代前沿，在原有實(shí)驗(yàn)測定活性炭比表面積的基礎(chǔ)上，新增活性炭捕集CO2實(shí)驗(yàn)，并將思政教育融入其中，培養(yǎng)同學(xué)們的專業(yè)認(rèn)同感與社會責(zé)任感。同時(shí)，為豐富實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)將科學(xué)研究中的CO2穿透曲線轉(zhuǎn)化成適合本科生的實(shí)驗(yàn)：采用溴麝香草酚藍(lán)指示劑（BTB）作為CO2的指示劑，將CO2/N2通入活性炭進(jìn)行吸附，并將尾氣導(dǎo)入BTB 指示劑中。CO2溶解后形成H2CO3，溶液酸度增加而使BTB 發(fā)生顏色變化（堿性條件：藍(lán)色→酸性條件：綠色或黃色）[15]。因此，BTB 指示劑變色，即表明大量CO2逸出，活性炭吸附飽和。利用指示劑變色時(shí)間以及CO2的濃度，可計(jì)算CO2吸附量為：

式中：E為CO2/N2氣的流速，單位mL/min；t為指示劑變色時(shí)間，單位min；φB為CO2的體積分?jǐn)?shù)；m為活性炭的質(zhì)量，單位g。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)儀器改進(jìn)

p/p*是影響測得活性炭比表面積的關(guān)鍵因素之一。為保證p/p*≈0.3，需將兩路N2的流量分別準(zhǔn)確控制在5～6 mL/min 和15～17 mL/min。為保證氣體流速和p/p*的穩(wěn)定，本文將玻璃旋塞改進(jìn)為氣體質(zhì)量流量控制器，將毛細(xì)管流量計(jì)改進(jìn)為數(shù)字顯示儀。本文固定p/p*≈0.30，對比了改進(jìn)前和改進(jìn)后氣體流量控制和顯示系統(tǒng)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定性和重現(xiàn)性的影響，結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯觯狠^改進(jìn)前氣體流量控制和顯示系統(tǒng)（928～1 049 m2/g），采用改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置測得的數(shù)據(jù)更穩(wěn)定（874～936 m2/g），其相對誤差小于±3%，明顯小于改進(jìn)前的相對誤差（±8%）。上述結(jié)果也證實(shí)采用改進(jìn)后氣體流量控制和顯示系統(tǒng)顯著提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

圖5 采用改進(jìn)前和改進(jìn)后的氣體流量控制和顯示系統(tǒng)測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果對比

此外，本文也對比了改進(jìn)后可自動封閉的吸附儀對活性炭上甲醇平衡吸附量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：改進(jìn)吸附儀明顯提高了甲醇平衡吸附量的穩(wěn)定性，5 次平行實(shí)驗(yàn)的相對誤差小于 ±4%。

圖6 采用改進(jìn)吸附儀測得的活性炭上甲醇平衡吸附量及其相對誤差

在改進(jìn)氣體流量控制、顯示系統(tǒng)和吸附儀后，本實(shí)驗(yàn)集成設(shè)計(jì)了新實(shí)驗(yàn)儀器，如圖7 所示。在此基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)保證相同樣品量和p/p*等條件，對比了原有裝置和改進(jìn)后裝置對活性炭比表面積測試穩(wěn)定性的影響。測試結(jié)果表明：原有裝置測試數(shù)據(jù)波動明顯，其測試結(jié)果相對誤差（最高±8%）明顯高于改進(jìn)后裝置（<±3%）。可見，對裝置的改進(jìn)有效提高了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。

圖7 實(shí)驗(yàn)裝置及相應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果對比

4.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可視化

圖8 記錄了直接通入CO2后BTB 指示劑溶液由藍(lán)→綠→黃的變化過程。表2 研究了在活性炭中通入不同濃度CO2/N2混合氣（10 mL/min）后，指示劑的變色時(shí)間?？梢钥闯觯寒?dāng)CO2的濃度較高時(shí)（2%），活性炭無法快速吸附高濃度的CO2導(dǎo)致指示劑變色時(shí)間小于1 min。相反，當(dāng)CO2濃度降低至0.04%時(shí)可以被活性炭快速吸附。因而，采用0.04%的CO2/N2混合氣，發(fā)現(xiàn)指示劑在6～7 min 變色，更便于同學(xué)們觀察。在此基礎(chǔ)上，固定CO2濃度為0.04%，進(jìn)一步探究了不同活性炭對指示劑變色時(shí)間的影響。比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)的活性炭，其指示劑至終點(diǎn)色的時(shí)間更長。所以該拓展實(shí)驗(yàn)不僅能夠直觀判斷實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)，而且適應(yīng)性強(qiáng)：不同活性炭上均可通過指示劑顏色變化判斷CO2吸附終點(diǎn)，同時(shí)可以根據(jù)變色時(shí)間或者CO2飽和吸附量，定性對比不同多孔材料的比表面積，因此本拓展實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容同樣適用于本科教學(xué)。

表2 不同活性炭的比表面積及CO2 吸附量測定

圖8 BTB 指示劑溶液由藍(lán)變綠再變黃的過程

根據(jù)上述結(jié)果，四川大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心改進(jìn)了8 臺/套原有實(shí)驗(yàn)儀器，并于2022 年春季試用于本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)。為檢驗(yàn)對原有實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)效果，我們隨機(jī)邀請了40 名同學(xué)，將其分成20 組，進(jìn)行改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)的試用，并對不同小組學(xué)生的實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖9所示。實(shí)驗(yàn)過程表明，大多數(shù)同學(xué)能在原有6 學(xué)時(shí)內(nèi)順利完成改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改進(jìn)后不同小組測得的比表面積數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較高?？梢?，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)具有學(xué)時(shí)適中（6 學(xué)時(shí)）、難度中等、重現(xiàn)性高的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)儀器成本低，易于推廣，因而上述改進(jìn)符合化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的要求，具有較大潛力被各大高校相關(guān)專業(yè)落實(shí)開展。

圖9 改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)裝置試用于本科教學(xué)的現(xiàn)場照片和不同實(shí)驗(yàn)小組完成改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)的學(xué)時(shí)和結(jié)果統(tǒng)計(jì)

5 結(jié)束語

本文從實(shí)驗(yàn)裝置、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象三方面改進(jìn)了原有“流動吸附法測定多孔材料比表面積”實(shí)驗(yàn)，解決了原有實(shí)驗(yàn)面臨的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容單一和可視化實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象少的問題。通過研制新實(shí)驗(yàn)裝置顯著提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性。該改進(jìn)裝置在實(shí)際教學(xué)中的試用表明其具有可推廣性。在此基礎(chǔ)上，科教融合，將CO2捕集拓展進(jìn)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，實(shí)現(xiàn)前沿科技與經(jīng)典內(nèi)容的有機(jī)結(jié)合。在激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣的同時(shí)，培養(yǎng)創(chuàng)新思維和科研能力。