添加CeO2 對(duì)超音速火焰噴涂微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層組織和性能的影響

田英豪 ,丁 翔 ,楊長(zhǎng)春 ,朱漢華 ,鄧義斌

(武漢理工大學(xué)1.船海與能源動(dòng)力工程學(xué)院,2.交通與物流工程學(xué)院,武漢 430063)

0 引言

在實(shí)際工程應(yīng)用中,表面磨損是一種常見(jiàn)的失效形式,是導(dǎo)致機(jī)械部件出現(xiàn)故障的主要原因之一,因此研究機(jī)械部件的摩擦磨損機(jī)理并提高其耐磨性能具有十分重要的意義[1]。WC基金屬陶瓷涂層是一種由WC硬質(zhì)相和鎳、鈷、鉻等金屬或金屬化合物黏結(jié)相組成的復(fù)合涂層,由于具備優(yōu)良的耐磨性而廣泛應(yīng)用于工程機(jī)械零件的表面改性和再制造方面。超音速火焰(high velocity oxygen fuel,HVOF)噴涂工藝較低的火焰溫度和較高的焰流速度有助于降低WC顆粒的氧化脫碳程度,所制備的涂層具有孔隙率低、結(jié)合強(qiáng)度高和硬度高的優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)被廣泛用于制備WC基金屬陶瓷涂層[2-3]。

通過(guò)優(yōu)化粉末制備方法、噴涂工藝以及硬質(zhì)相和黏結(jié)相的配比,WC基金屬陶瓷涂層的顯微硬度、耐磨性能等均能得到了不同程度的提升[4-6]。在HVOF工藝制備的WC-12Co、WC-10Co4Cr、WCNi、WC-CrxCy-Ni等4種WC基金屬陶瓷涂層中,WC-12Co涂層和WC-10Co4Cr涂層的顯微硬度較高,可以達(dá)到1 205～1 270 HV,在相同磨損條件下的耐磨粒磨損性能較好,而WC-10Co4Cr涂層則具有最低的孔隙率[7-8]。WC顆粒的尺度能顯著影響WC基金屬陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能:納米WC顆粒可以提高涂層的硬度,但在噴涂過(guò)程中容易發(fā)生脫碳和氧化[9]。微米或亞微米WC 顆粒的尺寸較大,在噴涂過(guò)程中因加熱時(shí)長(zhǎng)不足不會(huì)發(fā)生脫碳。研究[10-11]發(fā)現(xiàn),與微米結(jié)構(gòu)WC基金屬陶瓷涂層相比,含有納米和微米或亞微米2種尺度WC顆粒的雙峰結(jié)構(gòu)WC基金屬陶瓷涂層的孔隙率更低,硬度最高,斷裂韌性和耐磨性能更好。近年來(lái)的研究[12-13]表明,稀土能夠改善WC基金屬陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能。WANG等[14]采用真空熔煉法制備了CeO2改性WC-Ni涂層,發(fā)現(xiàn)改性后的涂層中WC硬質(zhì)相分布更加均勻,涂層致密性得到顯著提高。岑升波等[15]采用HVOF噴涂工藝制備了不同含量CeO2改性WC-12Co涂層,發(fā)現(xiàn)CeO2改性涂層的綜合性能優(yōu)于改性前,且CeO2的最佳添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.0%～1.5%。MA 等[16]采用HVOF工藝在65Mn鋼基體上制備了CeO2改性微米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層,發(fā)現(xiàn)與改性前相比,CeO2改性涂層的孔隙率較低,硬度較高,耐磨粒磨損性能較優(yōu)異。目前,有關(guān)稀土改性微納米雙峰結(jié)構(gòu)WC-CoCr涂層的研究報(bào)道較少,而且稀土改性的作用機(jī)制尚不明確?；诖?作者采用HVOF噴涂技術(shù)制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層和未改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層,研究了CeO2的添加對(duì)涂層顯微組織、力學(xué)性能及耐磨粒磨損性能的影響,以期為微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr耐磨涂層的設(shè)計(jì)提供試驗(yàn)參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括采用團(tuán)聚燒結(jié)法制備的納米CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr復(fù)合粉末,其中:WC-10Co4Cr復(fù)合粉末的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為86% WC,10% Co,4% Cr,微米WC 顆粒的粒徑為1.0～2.0μm,納米WC顆粒的粒徑為60～180 nm,二者的質(zhì)量比為7∶3,由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司提供;CeO2粉末由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供,粒徑小于50 nm,純度為99.95%,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。對(duì)比粉末為未改性的微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr復(fù)合粉末?；w為316不銹鋼板,尺寸為57 mm×25 mm×5 mm。采用JP-8000型超音速火焰噴涂設(shè)備在316不銹鋼基體上制備CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層。噴涂前,將基體放入無(wú)水乙醇中超聲清洗15 min,然后對(duì)其表面進(jìn)行噴砂粗化處理。該噴涂系統(tǒng)采用航空煤油為燃料,氧氣為助燃?xì)?噴涂過(guò)程中采用壓縮空氣實(shí)時(shí)冷卻涂層,控制涂層表面溫度不高于180℃,槍管長(zhǎng)度為152 mm,氧氣流量為55.2 m3·h-1,燃油流量為22.7 L·h-1,噴涂距離為380 mm,送粉量為75 g·min-1,涂層厚度為(420±20)μm。對(duì)比涂層為采用未改性的微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr復(fù)合粉末經(jīng)相同工藝制備得到的未改性涂層。

采用D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析復(fù)合粉末及涂層的物相組成,選用銅靶,Kα射線(xiàn),加速電壓和電流分別為20 k V和50 m A,掃描范圍為10°～90°,步長(zhǎng)為0.02°。采用FEI Quanta250型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合粉末和涂層的微觀形貌,并用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行元素面掃描。對(duì)涂層試樣進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光,采用VHX-200型超景深三維光學(xué)顯微鏡觀察涂層截面形貌,利用Iamge J軟件采用灰度值法統(tǒng)計(jì)涂層截面6個(gè)區(qū)域金相照片中的孔隙面積,計(jì)算孔隙率。采用HV5型維氏硬度計(jì)根據(jù)Wilshaw公式[17]計(jì)算涂層的斷裂韌度,載荷為49 N,保載時(shí)間為15 s,采用FEI Quanta250型掃描電鏡(SEM)觀測(cè)裂紋形貌,測(cè)10個(gè)點(diǎn)取平均值。采用HV-10002型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)涂層的截面顯微硬度,載荷為2.94 N,保載時(shí)間為10 s,測(cè)試點(diǎn)為橫向均勻分布的10個(gè)點(diǎn),測(cè)試點(diǎn)間距為50μm。按照ASTM65-04在MLG-130B型濕式橡膠輪式磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行磨粒磨損試驗(yàn),試驗(yàn)原理見(jiàn)圖1。試驗(yàn)前涂層表面經(jīng)600#砂紙打磨處理,試驗(yàn)溫度為25℃,砂漿中石英砂和蒸餾水的質(zhì)量比為1.5∶1,石英砂的粒徑為420～840μm,橡膠輪的硬度為70 HA,直徑約為177.5 mm,試驗(yàn)載荷為100 N。試驗(yàn)開(kāi)始時(shí),先對(duì)試樣預(yù)磨600 r,然后再進(jìn)行5輪磨粒磨損試驗(yàn),每輪轉(zhuǎn)數(shù)為3 000 r,橡膠輪轉(zhuǎn)速為240 r·min-1。每輪磨損試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣放入無(wú)水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min,烘干。用精度為0.01 mg的電子天平稱(chēng)取磨粒磨損試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量,計(jì)算涂層的磨損質(zhì)量損失以及質(zhì)量損失率(單位磨損行程內(nèi)涂層的質(zhì)量損失)。

圖1 濕砂橡膠輪式磨粒磨損試驗(yàn)示意Fig.1 Schematic of wet sand rubber wheel abrasive wear experiment

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉末的微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出,2種復(fù)合粉末顆粒均呈球狀或橢球狀,粒徑分布均勻。該顆粒形態(tài)有利于噴涂過(guò)程中粉末的熔融與變形[18-19]。在未改性復(fù)合粉末中,鈷元素的分布比較均勻,鉻元素存在部分聚集。添加CeO2后,鈷元素分布仍較為均勻,沒(méi)有明顯變化,CeO2出現(xiàn)部分團(tuán)聚,但與鉻元素的聚集位置沒(méi)有明顯的相關(guān)性。由圖3可知,2種復(fù)合粉末的主要物相均為WC,并含有少量的Co3W3C和鈷相。Co3W3C相的形成是由于WC-10Co4Cr粉末中鉻和碳元素的親和力強(qiáng),在燒結(jié)制備過(guò)程中二者發(fā)生少量的化合;該相的形成會(huì)導(dǎo)致部分區(qū)域缺碳[11]。鉻與碳的化合需要1 500～1 700℃的高溫環(huán)境,由于燒結(jié)時(shí)間較短,鉻碳的二元化合產(chǎn)物含量非常少,在XRD譜中難以顯示出來(lái)。在CeO2改性復(fù)合粉末中,Co3W3C相的衍射峰強(qiáng)度明顯降低,這說(shuō)明CeO2的添加對(duì)微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr粉末中Co3W3C相的形成有抑制作用。

圖2 不同復(fù)合粉末的微觀形貌及元素面掃描結(jié)果Fig.2 Micromorphology(a，c)and element surface scanning results(b，d)of different composite powders：(a-b)unmodified composite powder and(c-d)CeO2 modified composite powder

2.2 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

由圖4可以看出,采用HVOF工藝制備的2種微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的物相組成基本一致,主要物相為WC硬質(zhì)相,此外還有少量W2C硬脆相,這說(shuō)明在噴涂過(guò)程中少量WC發(fā)生了脫碳。CeO2改性涂層中W2C相的衍射峰強(qiáng)度較低,這說(shuō)明CeO2的添加對(duì)WC相的脫碳具有抑制作用。對(duì)比涂層和復(fù)合粉末的物相組成后發(fā)現(xiàn),復(fù)合粉末原有的Co3W3C相在涂層中消失,這是由于高溫氧化作用導(dǎo)致Co3W3C分解[8]。此外涂層的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)鈷和鉻相的衍射峰,這一方面是因?yàn)檫@2種元素的含量較少,另一方面是因?yàn)橥繉又械拟捪嗫焖倮鋮s形成了非晶態(tài)而未被檢測(cè)出來(lái)[20]。

圖4 不同涂層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of different coatings

由圖5可知,2種涂層的表面形貌相似,但是CeO2改性涂層表面的孔洞較少。由圖6可以看出,2種涂層與基體結(jié)合處呈犬牙狀,二者互相嵌合,結(jié)合界面處僅有少量細(xì)小縫隙,涂層組織致密。2種涂層截面中都存在深色區(qū)域,并且CeO2改性涂層中深色區(qū)域更多。涂層中出現(xiàn)亞微米尺寸WC顆粒,這主要是由于球磨制粉過(guò)程中微米尺寸WC顆粒發(fā)生了破碎[20]。CeO2改性涂層中的孔隙數(shù)量明顯少于未改性涂層,統(tǒng)計(jì)得到未改性涂層和CeO2改性涂層的孔隙率分別為0.32%和0.23%。由此推測(cè),CeO2的添加降低了微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的孔隙率。

圖5 未改性涂層和CeO2 改性涂層的表面形貌Fig.5 Surface micrographs of unmodified coating(a)and CeO2 modified coating(b)

圖6 未改性涂層和CeO2 改性涂層的截面SEM 形貌Fig.6 Section SEM morphology of unmodified coating(a，c)and CeO2 modified coating(b，d)：(a-b)at low magnification and(c-d)at high magnification

由圖7可以看出,2種涂層截面深色區(qū)域主要富集了鉻元素,其中未改性涂層截面上鉻元素的聚集區(qū)域面積較小,并且分布較松散,而CeO2改性涂層的鉻元素聚集區(qū)域面積較大,并且分布較密集。鉻元素聚集區(qū)域的鈷含量較低,氧含量較高,這說(shuō)明此處存在氧化現(xiàn)象,且這種現(xiàn)象在CeO2改性涂層中更為明顯。2種噴涂原料粉末中均存在鉻元素聚集現(xiàn)象,CeO2改性復(fù)合粉末中部分CeO2分布在鉻聚集區(qū)域附近,阻礙鉻和鈷在噴涂過(guò)程中化合形成CoCr黏結(jié)相,因此CeO2改性涂層中殘留的鉻聚集區(qū)域較多。

圖7 未改性涂層和CeO2 改性涂層的截面元素面掃描位置和結(jié)果Fig.7 Element surface scanning position(a，c)and results(b，d)of unmodified coating(a-b)and CeO2 modified coating(c-d)section

2.3 涂層的力學(xué)性能

由圖8可知:CeO2改性涂層的顯微硬度低于未改性涂層;隨著距表面距離的增加,2種涂層的顯微硬度均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)。由于涂層最外層沒(méi)有經(jīng)受后續(xù)噴涂粒子的夯實(shí)作用,致密性比內(nèi)層差,所以最外層顯微硬度較低。未改性涂層和CeO2改性涂層的斷裂韌度分別為(6.19±0.14),(5.77±0.02)MPa·m1/2,顯微硬度分別為(1 531±84),(1 365±76)HV。經(jīng)CeO2改性后,微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的顯微硬度和斷裂韌度均有所下降,CeO2改性涂層的顯微硬度為未改性涂層的的89%,斷裂韌度相較于未改性涂層降低近7%。這是由于改性后涂層中鉻元素聚集現(xiàn)象加重,且鉻元素聚集處鈷含量較低,涂層中CoCr黏結(jié)相的生成量減少,因此力學(xué)性能降低;鉻元素聚集現(xiàn)象加重還會(huì)導(dǎo)致涂層組織結(jié)構(gòu)均勻性降低,從而降低涂層的顯微硬度和斷裂韌度。由此可見(jiàn),雖然在微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層中添加CeO2可以提高涂層的致密性能,但會(huì)使涂層的力學(xué)性能有所降低。

圖8 未改性涂層和CeO2 改性涂層的截面顯微硬度分布曲線(xiàn)Fig.8 Section microhardness distribution curves of unmodified coating and CeO2 modified coating

2.4 涂層的耐磨粒磨損性能

由圖9可以看出:隨著橡膠輪轉(zhuǎn)數(shù)的增加,涂層的磨損質(zhì)量損失基本呈線(xiàn)性增長(zhǎng)趨勢(shì);2種涂層的磨損質(zhì)量損失率均在預(yù)磨階段較高,隨著橡膠輪轉(zhuǎn)數(shù)的繼續(xù)增加而逐漸減小,最后趨于穩(wěn)定。由于涂層最外層顯微硬度較低,磨損時(shí)采用的不規(guī)則砂粒磨料容易對(duì)涂層表面產(chǎn)生切削作用,因此預(yù)磨階段涂層的磨損質(zhì)量損失率較高。隨著磨損過(guò)程的進(jìn)行,涂層的顯微硬度升高,表面粗糙度減小,磨料對(duì)涂層表面的切削逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槔缦骱湍ハ?因此涂層的磨損質(zhì)量損失率逐漸減小。未改性涂層較高的顯微硬度使其具有更高的抗犁削磨削能力,因此在穩(wěn)定磨損階段,未改性涂層的磨損質(zhì)量損失率低于CeO2改性涂層。經(jīng)過(guò)15 600 r磨損試驗(yàn)后,CeO2改性涂層的質(zhì)量損失比未改性涂層高24%,磨損質(zhì)量損失率高36%。

圖9 未改性涂層和CeO2 改性涂層的磨損質(zhì)量損失和質(zhì)量損失率Fig.9 Wear mass loss(a)and mass loss rate(b)of unmodified coating and CeO2 modified coating

由圖10可知,經(jīng)過(guò)3 600 r磨損試驗(yàn)后,2種涂層表面均有少量微小凹坑,這是由于涂層原始表面粗糙度較大,突起部分受到較大的磨粒剪切作用,發(fā)生脫落而形成凹坑。CeO2改性涂層表面微小凹坑數(shù)量明顯多于未改性涂層,這是由于CeO2改性涂層的顯微硬度較低,抗磨粒切削能力較差導(dǎo)致的。經(jīng)過(guò)15 600 r磨損試驗(yàn)后,2種涂層表面均出現(xiàn)明顯的犁溝,但CeO2改性涂層表面犁溝數(shù)量明顯較多,且大尺寸的WC顆粒出現(xiàn)了明顯裂紋,這表明添加CeO2使微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的耐磨粒磨損性能降低。

圖10 不同橡膠輪轉(zhuǎn)數(shù)下未改性涂層和CeO2 改性涂層的表面磨損形貌Fig.10 Surface wear images of unmodified coating(a，c)and CeO2 modified coating(b，d)under different rubber cycles

3 結(jié)論

(1)CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr復(fù)合粉末中鈷分布較為均勻,鉻元素發(fā)生聚集,CeO2出現(xiàn)團(tuán)聚,CeO2的添加對(duì)粉末燒結(jié)過(guò)程中Co3W3C的生成具有抑制作用。微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末的WC相在噴涂過(guò)程中發(fā)生脫碳而生成W2C 硬脆相,CeO2的添加對(duì)WC相脫碳有抑制作用。

(2)未改性和CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的孔隙率分別為0.32%和0.23%,CeO2的添加加劇了涂層的鉻元素聚集程度。

(3)CeO2改性涂層的顯微硬度為未改性涂層的89%,斷裂韌度相較于未改性涂層降低近7%;2種涂層的磨損質(zhì)量損失率均在預(yù)磨階段較高,隨著橡膠輪轉(zhuǎn)數(shù)的繼續(xù)增加而逐漸減小,最后趨于穩(wěn)定;在穩(wěn)定磨損階段,CeO2改性涂層的磨損質(zhì)量損失率比未改性涂層高;經(jīng)過(guò)15 600 r磨損試驗(yàn)后,CeO2改性涂層表面犁溝數(shù)量明顯更多,且大尺寸的WC顆粒出現(xiàn)了明顯裂紋,抗磨粒磨損性能比未改性涂層要差。