Sb-SnO2 摻雜量對(duì)Al2O3-13% TiO2 復(fù)合陶瓷涂層抗結(jié)垢性能的影響

左 凱,鞠少棟,張 斌,洪秀玫

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司,天津 300452)

0 引言

在海上油田中常采用分層密封筒來滿足精細(xì)化注水的需要。注入水成分復(fù)雜、鹽度高,易與地層流體中的CO2-3等陰離子結(jié)合形成碳酸鈣等微粒,這些微粒聚集并沉積在密封筒內(nèi)壁就形成了污垢。這會(huì)導(dǎo)致注水管柱后期無法從分層密封筒內(nèi)拔出、更換,只能采用大修作業(yè)的方式更換管柱,從而給油田帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。在實(shí)際工程應(yīng)用中,阻垢防垢方法主要分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括振散作用、震壁作用、電解作用、磁場效應(yīng)、輻射作用等,而化學(xué)方法主要是采用化學(xué)藥劑、離子交換及化學(xué)涂層等[1-3]。作者曾嘗試在分層密封筒內(nèi)部鍍鉻進(jìn)行防結(jié)垢處理,但防結(jié)垢效果不明顯?？紤]注水的實(shí)際工況環(huán)境和成本控制,開發(fā)一種適用于分層密封筒阻垢防垢方法是十分必要的。

結(jié)垢誘導(dǎo)期的長短決定了固體結(jié)垢的嚴(yán)重程度[4],而固體的表面能以及表面粗糙度決定了結(jié)垢誘導(dǎo)期的長短[5-8]。具有較低表面能的固體表面結(jié)垢傾向較小,但表面粗糙度越大,污垢在固體表面的附著越容易。由于分層密封筒的表面加工精度和表面硬度要求高,常規(guī)電鍍鉻層性能無法滿足這些要求。孫延安[9]在對(duì)三元復(fù)合驅(qū)采油螺桿泵螺桿抗結(jié)垢性能、耐磨性能以及抗靜電復(fù)合涂層進(jìn)行研究時(shí)提出,摻雜納米級(jí)改性物質(zhì)有助于降低固體表面能?；诖?作者以Al2O3-13% TiO2和納米摻銻SnO2(Sb-SnO2)粉體為原料,采用等離子噴涂技術(shù)在分層密封筒用4145H 合金鋼表面制備摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sb-SnO2的Al2O3-13% TiO2復(fù)合陶瓷涂層,研究了復(fù)合陶瓷涂層的潤濕性能、表面能、結(jié)合強(qiáng)度以及在地層采出水中的抗結(jié)垢性能,并與未處理4145H 合金鋼和電鍍鉻層進(jìn)行對(duì)比,以期為分層密封筒表面處理提供試驗(yàn)參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

涂層原料為Al2O3-13% TiO2(AT13)粉體與Sb-SnO2粉體,粒徑分別為22～45μm 和10～100 nm,純度均為99.5%,由成都化夏試劑提供,其中Sb-SnO2粉體由SnO2和Sb2O3粉按質(zhì)量比89∶11組成。基體材料為分層密封筒用ASTM 4145H合金鋼,由上海哲蔚金屬集團(tuán)有限公司提供,熱處理態(tài)為調(diào)質(zhì)態(tài),硬度為285～320 HB。將基體材料加工成尺寸為10 mm×10 mm×15 mm 的試樣,表面粗糙度Ra為1.6μm。采用LBP-100型等離子噴涂設(shè)備進(jìn)行等離子噴涂試驗(yàn),噴涂距離為80 mm,電壓為60 V,電流為450 A,主氣為氬氣,流量為40 L·min-1,輔氣為氫氣,流量為7.5 L·min-1,送粉速率為2.4 kg·h-1,Sb-SnO2粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16%,所制備的摻雜Sb-SnO2的Al2O3-13% TiO2復(fù)合陶瓷涂層的厚度為0.3 mm,初始表面粗糙度Ra為6.3～12.5μm。對(duì)比試樣為4145H 合金鋼以及其表面的電鍍鉻層。其中,電鍍鉻的鍍鉻溶液組成為250 g·L-1Cr O3,2.5 g·L-1H2SO4,3 g·L-1Cr3+,電鍍溫度為50～55℃,電流密度為3～5 A·dm-2,經(jīng)過鍍前拋光、水洗、鍍鉻、水洗、鍍后拋光、檢查等步驟完成鍍鉻過程;成品鍍鉻層厚度大于30μm,表面粗糙度Ra小于1.2μm。將添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16% Sb-SnO2粉體的Al2O3-13% TiO2復(fù)合陶瓷涂層試樣,4145H 合金鋼試樣以及電鍍鉻層試樣分別記作1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#試樣。

將試樣表面研磨、拋光至表面粗糙度Ra小于1.6μm,用丙酮超聲清洗后置于烘干箱中烘干,采用OCA25型全自動(dòng)接觸角測定儀測試極性溶液蒸餾水、非極性溶液α-溴代萘滴在試樣表面的接觸角,液滴在表面靜置的時(shí)間為10 s,每個(gè)試樣測3個(gè)不同位置,計(jì)算平均值。由于固體分子沒有流動(dòng)性,無法通過試驗(yàn)方法直接測定表面能,因此根據(jù)蒸餾水和α-溴代萘在試樣表面的接觸角,利用Owens二液法[10]計(jì)算表面能。將試樣烘干噴金,采用ZEISS EVO-MA 15型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)試樣的微觀形貌進(jìn)行觀察。通過HVS-1000型維氏顯微硬度計(jì)測試樣硬度,每個(gè)試樣測3次取平均值,載荷為2.942 N,保載時(shí)間為15 s。

在渤海油田某井地層采出水中對(duì)試樣進(jìn)行結(jié)垢試驗(yàn),測試其抗結(jié)垢能力,采出水的成分見表1,總礦化度為7 887 mg·L-1。試驗(yàn)前用環(huán)氧樹脂密封無涂層的試樣表面,用電子秤稱取試樣初始質(zhì)量。利用SYG-2型恒溫浴鍋在40℃下進(jìn)行70 d快速結(jié)垢試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)束后將試樣取出,烘干、稱量,計(jì)算出各個(gè)試樣的單位面積結(jié)垢質(zhì)量。噴涂在分層密封筒內(nèi)表面的陶瓷涂層在作業(yè)時(shí)經(jīng)常受到其他工具的滑動(dòng)摩擦作用[10-12],因此要求涂層與4145H 合金鋼基體具有一定的結(jié)合強(qiáng)度。采用結(jié)垢試驗(yàn)優(yōu)選出的粉體配方制備3組涂層試樣對(duì)偶件和1組黏結(jié)劑試樣驗(yàn)證對(duì)偶件,直徑為25.4 mm,按照GB/T 8642-2002中的對(duì)偶試樣拉伸法,在WAW-Y500型萬能試驗(yàn)機(jī)上以恒速平穩(wěn)地進(jìn)行加載,直到發(fā)生斷裂,加載速率不超過(1 000±100)N·s-1;由斷裂時(shí)的最大載荷計(jì)算結(jié)合強(qiáng)度。

表1 渤海油田某井采出水的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of produced water from a well in Bohai oilfield

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 接觸角和表面能

一般將與標(biāo)準(zhǔn)液接觸角小于90°的表面稱為親水表面,接觸角大于90°而小于150°的表面稱為疏水表面,接觸角大于150°的表面稱為超疏水表面。由表2可知,蒸餾水在摻雜Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層表面的接觸角處于90°～103°之間,均大于在電鍍鉻層試樣和4145H 合金鋼試樣表面的接觸角,說明摻雜Sb-SnO2的AT13復(fù)合陶瓷涂層表面具有很好的疏水性。隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,蒸餾水在復(fù)合陶瓷涂層表面的接觸角基本呈先增大后減小的趨勢,當(dāng)Sb-SnO2摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí),接觸角最大,此時(shí)蒸餾水對(duì)復(fù)合陶瓷涂層表面的潤濕性最差。α-溴代萘在試樣表面的接觸角在18°～34°,說明α-溴代萘對(duì)復(fù)合陶瓷涂層表面具有明顯的潤濕性。利用Owens二液法計(jì)算得到1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#試樣的表面能分別為46,44,39,35,33,34,36,42,68,64 MJ·m-2?？梢姄诫sSb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層表面能均低于電鍍鉻層試樣和未處理4145H 合金鋼試樣;隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層表面能先減小后增大,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層具有最小的表面能。

表2 不同標(biāo)準(zhǔn)液在不同試樣表面的接觸角Table 2 Contact angles of different standard liquids on different sample surfaces

2.2 微觀形貌和顯微硬度

由于摻雜不同含量Sb-SnO2粉體的微觀結(jié)構(gòu)差別不大,因此僅觀察1#和2#試樣的微觀形貌。摻雜Sb-SnO2納米粉體的陶瓷粉末在等離子熱噴涂焰流中熔融后瞬間打擊到基體表面后沉積,形成含有大量微孔隙和少量未熔顆粒的片狀堆疊組織,如圖1所示?？紫兜拇嬖谂cSb-SnO2的低熔點(diǎn)有關(guān):在等離子焰的高溫加熱過程中,Sb-SnO2先熔化且包覆在AT13粉末表面,當(dāng)熔滴高速打擊到基體表面并在表面鋪展時(shí),熔滴外面的Sb-SnO2會(huì)首先凝固,導(dǎo)致整個(gè)熔滴在表面鋪展時(shí)存在大量孔隙。當(dāng)陶瓷涂層存在孔隙時(shí),注入水可能通過這些孔隙與基體接觸,從而發(fā)生基體銹蝕,因此過高的孔隙率不利于防垢防腐[13-16]。但通?？梢圆捎梅饪准夹g(shù)解決陶瓷涂層孔隙問題。

圖1 1#和2#試樣的截面SEM 形貌Fig.1 Section SEM morphology of 1#(a)and 2#(b)samples

1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#試樣的表面硬度分別為753,839,630,789,648,549,522,540,300,422 HV?？芍S著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層的硬度整體呈降低趨勢,但均高于4145H 合金鋼試樣和電鍍鉻層試樣。Sb-SnO2的硬度低,其摻雜量增加勢必會(huì)降低陶瓷涂層的表面硬度。

2.3 抗結(jié)垢性能和結(jié)合強(qiáng)度

由圖2結(jié)合表3可以看出:所有試樣除了發(fā)生結(jié)垢外,還出現(xiàn)不同程度的腐蝕現(xiàn)象,其中9#試樣和10#試樣的腐蝕現(xiàn)象較嚴(yán)重;隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層的單位面積結(jié)垢質(zhì)量先減小后增大,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層的單位面積結(jié)垢質(zhì)量最低,驗(yàn)證了表面能越低,則表面結(jié)垢量越小的理論;4145H 合金鋼試樣的單位面積結(jié)垢質(zhì)量遠(yuǎn)大于摻雜Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層;雖然電鍍鉻層試樣的單位面積結(jié)垢質(zhì)量較低,但電鍍鉻層表面存在微裂紋[17],在腐蝕液體環(huán)境下裂紋會(huì)加速擴(kuò)展,最終導(dǎo)致電鍍鉻層脫落,因此不適用于分層密封筒防垢。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層的平均結(jié)合強(qiáng)度為25.7 MPa,小于黏結(jié)劑試樣(29.2 MPa),表明涂層具有良好的結(jié)合性能,滿足分層密封筒現(xiàn)場作業(yè)的要求。

圖2 結(jié)垢試驗(yàn)后不同試樣的外觀Fig.2 Appearance of different samples after scaling test

表3 各試樣的單位面積結(jié)垢質(zhì)量Table 3 Fouling mass per unit area of each sample

隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,水在復(fù)合陶瓷涂層表面的接觸角基本呈先增大后減小的趨勢,即涂層表面疏水性先增大后減小。分析認(rèn)為,當(dāng)Sb-SnO2的摻雜量過大時(shí),其在熔融凝固后發(fā)生團(tuán)聚,涂層表面納米尺寸結(jié)構(gòu)減少,因此涂層疏水性降低。固體表面疏水性延緩了污垢的形成,阻礙了污垢向固體表面的沉積過程,同時(shí)納米尺寸結(jié)構(gòu)的存在使得沉積在固體表面的污垢松散,易脫落[18-19]。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層具有最高的硬度、最小的水接觸角和最低的固體表面能,因此其抗結(jié)垢能力較強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)隨著納米Sb-SnO2摻雜量的增加,蒸餾水在復(fù)合陶瓷涂層表面的接觸角基本呈先增大后減小的趨勢,均大于在電鍍鉻層和未處理4145H 合金鋼表面的接觸角,復(fù)合陶瓷涂層表面均為疏水表面;復(fù)合陶瓷涂層的表面能均低于電鍍鉻層和未處理4145H 合金鋼,且隨著Sb-SnO2摻雜量的增加先減小后增大;摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層具有最大的水接觸角和最小的表面能,分別為103.2°和33 MJ·m-2。

(2)納米Sb-SnO2的摻雜使復(fù)合陶瓷涂層具有大量的孔隙,且隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層的硬度整體呈降低趨勢,但均高于4145H合金鋼和電鍍鉻層。

(3)隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層的單位面積結(jié)垢質(zhì)量先減小后增大,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層的單位面積結(jié)垢質(zhì)量最低,為0.010 9 g·cm-2,表面防垢效果最好。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層的平均結(jié)合強(qiáng)度為25.7 MPa,小于黏結(jié)劑試樣(29.2 MPa),滿足現(xiàn)場工況要求。