粉煤灰活性的綜合評價與應用研究

唐驍， 劉孝軒， 史作言， 陳旭琳

（浙江縉云抽水蓄能有限公司，浙江 麗水 321400）

隨著我國材料技術的不斷發(fā)展與應用，作為燃煤電廠的工業(yè)副產物——粉煤灰的利用率逐年提升，高品質粉煤灰利用甚至出現了供不應求的現狀。然而，由于粉煤灰是一種混沌、無序狀態(tài)的工業(yè)副產物，受母煤品質差異、化學成分差異和加工處理方式不同等因素的影響，市場供給的粉煤灰性能波動很大，品質極不穩(wěn)定，有的地方市場出現了假冒粉煤灰現象［1-4］。因此，粉煤灰品質綜合評價方法對于粉煤灰的高效利用及水工混凝土質量控制具有重要意義。

目前，粉煤灰的品質評價應用較為廣泛的方法是單因子評價法，因其簡單易行而被許多國家和行業(yè)采用。我國現行的國家標準《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596-2017）也是單因子評價法，指標主要包含細度、燒失量、需水量比、活性指數、硅鋁鐵氧化物總質量分數等［5］。單因子評價法雖然簡單易行，但實際應用時會存在條件苛刻的情況，無法根據粉煤灰的實際情況進行綜合評價，可能導致粉煤灰資源的浪費［6-7］。此外，組合因子評價法也常用于粉煤灰品質的綜合評價。例如，20世紀80年代，美國標準中規(guī)定采用細度乘以燒失量的組合因子評價粉煤灰品質。我國臺灣則采用復合因子和品質當量來評價粉煤灰的品質［8-9］，具有較好的評價效果。隨著科技的發(fā)展，我國科研人員借鑒其他國家組合因子評價法的經驗，發(fā)展了新的綜合評價方法。綜合評價方法主要是綜合了細度、需水量比、燒失量、密度等性能的組合綜合評價粉煤灰的性能。與單因子評價法相比，綜合評價法能夠最大程度反映粉煤灰的性能，提高粉煤灰的利用率。例如用模糊數學理論［10］、灰色關聯分析理論［11］、秩比和法［12］等對粉煤灰進行綜合品質評價，這些評價方法較科學，適合理論計算分析，但計算較麻煩，不利于廣泛應用。因此，構建合理的粉煤灰活性綜合評價方法，對于粉煤灰在水工混凝土中的應用具有重要意義。本文采用我國現行標準GB/T 1596-2017和組合因子的評價方法對浙江地區(qū)的粉煤灰品質進行綜合評價，并構建了粉煤灰活性綜合評價體系，為粉煤灰在水利工程中的高效應用提供技術支撐。

1 原材料及性能

本次試驗研究采用的主要原材料為P·II水泥、浙江地區(qū)的粉煤灰、ISO標準砂等。

1.1 水泥

根據《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2020），本試驗測試了水泥力學性能、凝結時間、標準稠度用水量、安定性等指標，其相關性能及化學成分見表1和表2。

表1 水泥的物理及力學性能

表2 水泥的化學組成（wt.%）

1.2 砂

細骨料采用的是ISO標準砂。

1.3 粉煤灰

分別對浙江地區(qū)四種粉煤灰的化學成分、顆粒分布、微觀形貌和礦物組成進行表征，粉煤灰的化學成分見表3。

表3 粉煤灰的化學組成（wt.%）

1.3.1 顆粒分布

四種粉煤灰的顆粒分布通過激光粒度分析儀進行測定，型號為Mastersizer 2000型。粉煤灰粒徑測試相關參數如下：分散介質為無水乙醇，其折射率為1.32，固體顆粒的折射率為1.68，遮光度10～15%。粒徑分布如圖1所示。

圖1 四種粉煤灰的粒徑分布（a）頻率分布；（b）累積分布

1.3.2 微觀形貌及礦物成分分析

（1）微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡（SEM，EVO18，Zeiss）觀察了四種粉煤灰的微觀形貌。工作條件：真空狀態(tài)，加速電壓為10.0 kV，可放大的倍數射線衍射儀（XRD）對四種粉煤灰中玻璃體含量進行測試，測試條件：Cu-Ka靶，工作電壓為40 kV，X射線衍射波長為0.154 18 nm，測試角度范圍5～90。粉煤灰的XRD 圖譜如圖3所示。從圖中可知，四種粉煤灰的礦物組成差異較小。為30～100 000 倍。四種粉煤灰的微觀形貌如圖2所示。

圖2 四種粉煤灰的微觀形貌（a）1號樣品；（b）2號樣品；（c）3號樣品；（b）4號樣品

圖3 四種粉煤灰的XRD 圖譜

（2）礦物分析

通過PANalytical公司的X'pert Powder型X

2 粉煤灰品質影響因素研究

2.1 粉煤灰品質對其需水量比的影響

2.1.1 細度的影響

細度是表征粉煤灰顆粒大小的重要指標，粉煤灰的摻入能夠改善硬化漿體微觀結構，從而提高耐久性。本試驗的粉煤灰細度測試方法為篩余法，不同批次為浙江具有代表性的樂清電廠和國華電廠生產的不同日期粉煤灰。不同批次粉煤灰細度對其需水量比的影響如圖4所示。

圖4 不同批次粉煤灰細度對其需水量比的影響

采用45μm方孔篩篩余表征粉煤灰的細度，篩余值越大，表示粉煤灰細度越大；篩余值越小，則其顆粒越細。從圖4可以看出，粉煤灰的需水量比與細度成對數型增長。此外，粉煤灰的碳含量、球形玻璃體含量等因素也對需水量有較大的影響，不能簡單地研究粉煤灰細度與需水量比的相關性。

2.1.2 燒失量的影響

燒失量是指將粉煤灰放入高溫爐中在一定溫度下保溫2 h左右失去的質量分數，可測定粉煤灰中未燃燒完全的有機物含量的參數。一般來說，粉煤灰燒失量越大，則其中含未燃燒完全的碳含量越多，因而導致需水量增大。不同批次粉煤灰燒失量對其需水量比的影響如圖5所示。

圖5 不同批次粉煤灰燒失量對其需水量比的影響

從圖5中可以看出，粉煤灰的需水量比與燒失量成線性增長，兩者呈正相關，主要是由于粉煤灰中未燃燒完全的碳含量較高，碳本身粗大而多孔，且無膠凝性，易吸水，從而導致其需水量增大。因此，在選擇粉煤灰作為摻合料時，應避免使用燒失量大的粉煤灰。

2.2 粉煤灰品質對其活性指數的影響

2.2.1 細度的影響

粉煤灰細度與其活性指數的關系如圖6所示。從圖中可以看出，粉煤灰的細度與其活性的相關性較高。粉煤灰的細度越小，其活性指數越高，主要是因為粉煤灰細度越細，則比表面積越大，水化成核位點較多，有利于水化產物的形成，從而使得粉煤灰的活性越高。細度越大，粉煤灰顆粒越粗，礦物溶解-成核過程緩慢，水化能力較低，活性越低。

圖6 不同批次粉煤灰細度對其活性指數的影響

2.2.2 燒失量的影響

粉煤灰燒失量與其活性指數的關系如圖7所示。從圖中可以看出，粉煤灰燒失量與其活性指數有一定的關聯，燒失量越大，活性指數越低。圖中粉煤灰燒失量包含了I、II、III 級粉煤灰。

圖7 不同批次粉煤灰燒失量對其活性指數的影響

2.2.3 硅、鋁、鐵氧化物總含量的影響

粉煤灰的強度主要是通過其內部氧化物與Ca(OH)2發(fā)生化學反應生成相應的水化產物而來，即火山灰效應；隨著化學反應的不斷進行，生成的水化產物也越來越多，結合粉煤灰顆粒的填充效應，粉煤灰的強度逐漸形成。因此，硅、鋁、鐵氧化物總含量是粉煤灰能否很好發(fā)揮火山灰活性的關鍵因素。粉煤灰硅、鋁、鐵氧化物總量與其活性指數的關系如圖8所示。從圖中可以看出，粉煤灰的硅、鋁、鐵氧化物總量與其活性指數之間不存在明顯的關聯。但是硅、鋁、鐵氧化物總量是粉煤灰能否發(fā)揮火山灰活性的關鍵所在，因此，盡量選擇硅、鋁、鐵氧化物總量高的粉煤灰。

圖8 不同批次粉煤灰硅鋁鐵氧化物總量對其活性指數的影響

3 粉煤灰預測模型和評價體系構建

通過前圖分析可知，浙江地區(qū)的粉煤灰化學成分變化較小，燒失量和細度變化較大。由于燒失量和細度對粉煤灰品質的影響較大，所以采用粉煤灰燒失量和細度的組合因子來評價其品質的可靠性更高。此外，粉煤灰的強度發(fā)展主要是通過硅、鋁、鐵氧化物與Ca(OH)2持續(xù)發(fā)生化學反應生成相應的水化產物而來，因此，從理論上講，采用硅、鋁、鐵氧化物與燒失量、細度的組合因子綜合評價粉煤灰品質具有一定的可行性。本研究借鑒臺灣地區(qū)復合因子和品質當量來評價粉煤灰品質。復合因子定義為燒失量與細度（45μm篩余量）的乘積，表示粉煤灰的品質的變化量如式（1）所示。

雖然硅、鋁、鐵氧化物質量分數與粉煤灰需水量比、活性指數的相關性不大，但是SiO2、Al2O3是鋁、硅酸鹽的重要組成部分，對粉煤灰的強度和耐久性發(fā)展具有較大的影響，因此應當越多越好［13-14］。粉煤灰品質當量Q定義為硅、鋁、鐵氧化物總量與復合因子開方的比值［15-16］，如式（2）所示。

用品質當量劃分粉煤灰等級見表4。

表4 品質當量劃分粉煤灰等級

為了驗證采用品質當量作為粉煤灰預測模型的準確性，對四批粉煤灰進行驗證。分別測試了四種粉煤灰的細度、燒失量、硅、鋁、鐵氧化物質量分數及活性指數等指標，具體數據見表5。

表5 四種粉煤灰相關數據

從表5可以看出，6號樣品的細度為36.9%，按照我國現行標準《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596-2017），6 號樣品應該判定為III 級粉煤灰，其余3 種粉煤灰均為I 級。但其活性指數高達85.6%，且其它指標均滿足I級粉煤灰。因此按照粉煤灰國家標準GB/T 1596-2017判定，會造成大量優(yōu)質粉煤灰的浪費。

采用品質當量的方法對四種粉煤灰進行計算，得出的數據如表6所示。采用品質當量的計算方法，得到6號樣品的Q值為11.3，為I 級粉煤灰，其余三種粉煤灰也是I級。因此按照品質當量計算方法和劃分標準能夠最大限度地利用粉煤灰。

表6 采用品質當量對四種粉煤灰的計算結果

結合粉煤灰品質的影響因子及活性預測模型，提出了針對粉煤灰品質的評價體系。具體如下：

（1）首先，對于待使用的粉煤灰進行觀察，通過辨別粉煤灰的顏色可初步判定粉煤灰的質量好壞，顏色越深，質量越差。另外，有條件的情況下，將粉煤灰在顯微鏡下觀察，玻璃球狀數量較多則品質較好；

（2） 市面上一些假粉煤灰通常摻入一些石粉、砂粉、磚粉或其混合料，因此，要注意粉煤灰的密度；

（3）測試粉煤灰細度、燒失量和硅、鋁、鐵氧化物總量，通過品質當量Q計算方法劃分粉煤灰等級。

粉煤灰品質需要系統(tǒng)性評價體系，單一的評價體系容易造成其品質降低，因此，本研究提出的粉煤灰品質綜合評價體系總結如表7所示。

表7 粉煤灰品質綜合評價體系表

4 結論

粉煤灰品質評價體系是判定粉煤灰質量的標尺。因此，為了判斷不同粉煤灰的品質好壞以及快速掌握粉煤灰品質，充分利用粉煤灰資源，構建粉煤灰活性預測模型和評價體系具有重要意義。本研究開展了粉煤灰活性指數影響因素和粉煤灰活性綜合評價體系構建研究，具體結論如下：

（1） 粉煤灰的需水量比與燒失量成線性增長，兩者呈正相關。主要是由于粉煤灰中未燃燒完全的碳含量較高，碳本身粗大而多孔，且無膠凝性，易吸水。

（2）粉煤灰的細度對其活性的影響較大。粉煤灰的細度越小，其活性指數越高，主要是因為粉煤灰細度越小，則比表面積越大，水化成核位點較多，有利于水化產物的形成，從而使得粉煤灰的活性越高。

（3）粉煤灰燒失量與其活性指數有一定的關聯，燒失量越大，活性指數越低。

（4）采用組合因子的方法（品質當量計算法）構建了粉煤灰預測模型，結合粉煤灰品質的影響因素，針對粉煤灰品質，提出了“看、測、算”系統(tǒng)性的綜合評價體系。